纳米钛硅分子筛TS-1催化甲乙酮氨氧化合成甲乙酮肟

以纳米钛硅分子筛TS-1为催化剂，采用三口玻璃反应器研究了甲乙酮（MEK）氨氧化的反应性能。采用SEM、TEM和XRD等分析手段表征了TS-1的晶粒尺寸。考察了TS-1的晶粒尺寸、反应物的加料方式、溶剂、催化剂用量、反应温度和反应物料配比对甲乙酮氨氧化反应性能的影响。结果表明，甲乙酮氨氧化反应的最佳反应条件为：75℃，n（NH3）：n（H2O2）：n（MEK）=4．0：1．5：1．0，TS-1用量21．6g（以1mol MEK计）；H2O2和氨水连续进料，最佳溶剂为叔丁醇或叔丁醇和水的混和液。在最佳反应条件下，甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性可分别达到99．4％和99．8％。     

无机原料制备的大晶粒TS-1分子筛的表征及催化环己酮肟化反应性能评价

以硅溶胶为硅源、三氯化钛为钛源合成大晶粒TS-1分子筛,并用其催化环己酮肟化反应。采用XRD,XRF, FT-IR,SEM,TEM和低温N2吸-脱附等方法对催化反应前后催化剂的结构进行表征,结果表明,反应前后催化剂结构没有明显变化,说明该分子筛具有较好的稳定性。采用淤浆床反应器,在环己酮质量空速6 h-1、温度75 ℃的条件下,将制备的TS-1分子筛用于催化环己酮肟化反应,在运转时间190 h内,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别达到99.0%和96.0%,说明所制备的大晶粒TS-1分子筛不仅具有与有机原料制备的TS-1分子筛相当的催化活性,而且稳定性更好。该分子筛还具有良好的分离和再生性能,再生分子筛的催化性能可以达到新鲜分子筛的水平。     

TS-1整体催化剂的制备及其对苯羟基化的催化性能

实验将堇青石载体浸渍于TS-1分子筛母液中,以原位水热法合成了TS-1/堇青石整体催化剂,对其结构进行了表征,并将其用于苯羟基化合成苯酚的反应中。结果表明:在n(TEOS)∶n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.025∶0.25∶50、除醇温度80℃、晶化温度170℃、晶化时间110h、焙烧温度550℃、焙烧时间6h条件下,可得到催化性能较好的催化剂。在甲醇-水两元混合体系中,在n(水)∶n(甲醇)=0.78、反应时间10h、n(过氧化氢)∶n(苯)=4.76∶1、反应温度为60℃条件下,苯酚收率可达8.43%。     

TS-1催化的酮氨肟化反应机理的进一步研究

考察了TS-1对丙酮、丁酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮的液相吸附及其催化5种酮与H2O2和NH3的氨肟化反应,并对反应后的催化剂用TGA进行了表征.吸附结果表明,前4种酮能够进入TS-1孔道内而4-叔丁基环己酮不能,所研究的酮氨肟化反应都具有高转化率和选择性.结合TGA分析结果可以得出,对于肟化反应中酮参与的反应,丙酮和丁酮大部分发生在催化剂的孔道内,环己酮和3-甲基环己酮则只有少部分发生在催化剂的孔道内,而对于4-叔丁基环己酮因其分子不能进入催化剂的孔道内而主要发生在催化剂的外表面.     

逐级放大制备的TS-1分子筛表征与丙烯直接氧化催化性能对比

采用以络合剂提高钛源稳定性合成钛硅分子筛的方法,在0.2 L,2 L,100 L,2 m3四种不同规模的晶化釜中制备TS-1分子筛,采用XRD,IR,SEM和微结构分析等手段对合成的TS-1分子筛进行表征,考察TS-1分子筛在间歇反应釜中对丙烯直接环氧化的催化效果。结果表明,在四种不同规模晶化釜中合成的TS-1分子筛具有相同的骨架结构,晶形均一,在相同的反应条件下,双氧水转化率与环氧丙烷选择性均在90%以上,逐级放大制备的TS-1分子筛的催化性能基本相当。说明该法制备TS-1分子筛重复性好,易于放大。     

晶化母液介质中制备多级孔TS-1分子筛

将微孔TS-1分子筛 晶化过程中产生的母液回收处理后用于多级孔TS-1分子筛制备，考察回收母液作为介质的体系中，模板剂/碱体系和碱浓度等因素对多级孔TS-1制备的影响。结果表明：所制备的多级孔TS-1分子筛在保留MFI结构的同时，产生了较多的介孔，使其在环己酮氨肟化反应中显示出更好的催化性能，在较低的催化剂浓度下（1.6 g/L），环己酮转化率为94%，环己酮肟选择性为99%；将回收晶化母液用于多级孔TS-1分子筛的制备，降低了纯水用量，减少了废液排放，符合绿色化学的发展要求。     

TS-1分子筛催化氧化性能的研究

以苯与H2O2羟基化反应为目标反应,研究焙烧温度、预处理剂对TS-1分子筛催化氧化性能的影响。结果表明,随着焙烧温度的升高,H2O2转化率下降,选择性上升。560℃焙烧的分子筛,苯的转化率达到最高。TS-1分子筛经预处理后,对H2O2转化率、选择性和苯的转化率均会产生不同的影响。(NH4)2SO4处理后的TS-1分子筛,H2O2的选择性接近100%。在反应液中添加极性溶剂会不同程度阻抑反应的进行;而添加水或采用低浓度的H2O2有利于反应的进行。     

多级孔TS-1分子筛研究进展

近年来,多级孔TS-1分子筛的合成引起了科学工作者的极大兴趣,本综述对多级孔TS-1分子筛的合成方法进行简单介绍,对不同合成方法的优劣势进行比较分析并对其未来发展进行展望。     

四丙基氢氧化铵热稳定性对TS-1分子筛合成的影响

在170℃下研究了TPAOH溶液的热稳定性。结果表明，TPAOH容易分解为三正丙胺和正丙醇；采用改进方法可在低于150℃下合成TS-1分子筛，提高了TPAOH的有效利用率，TPAOH用量仅为传统方法合成TS-1分子筛的1/3。改进方法合成的TS-1分子筛经N2吸附-脱附、XRD、FT-IR和TEM等技术表征，其物化性能与传统方法合成的分子筛基本相同，晶粒尺寸为0.2～O.4μm，晶粒大小均匀，形状规整。在环己酮氨肟化反应中，改进方法合成的TS-1分子筛催化剂，其环己酮转化率达到97％，环己酮肟的选择性达到99％。     

TS-1分子筛膜的制备及取向性调控

通过二次生长法,在b轴取向的晶种层上制备得到b轴取向的TS-1分子筛膜,并对其进行了XRD和SEM表征。详细考察了二次生长液用量及其H₂O含量、Ti含量对膜取向性的影响。结果表明,在二次生长液（n(TEOS)∶n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H₂O) =1∶0.008∶0.13 : x）中,当x = 40或x =70时,可以制备得到致密的b轴取向的TS-1分子筛膜;当x = 100时,得不到连续膜层。在二次生长液（n(TEOS) : n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H₂O) =1∶0.008∶0.13∶70）中,二次生长液用量40~60 mL,膜层为b轴取向,但其取向度逐渐降低。在二次生长液（n(TEOS)∶n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H₂O) =1∶y∶0.13∶70）中,当1/y = 125时,可得到b轴取向的TS-1分子筛膜;当1/y=95时,得到a和b轴优先取向的膜层;当1/y=65时,膜层无序生长。     

SAPO-34分子筛催化剂成型研究进展

根据甲醇制烯烃流化床反应-再生工艺对SAPO-34分子筛催化剂的粒径分布、球形度、耐磨强度等的要求,针对催化剂工业化成型的喷雾干燥工艺,综述了浆液的配方、性质、喷雾干燥工艺条件及成型催化剂的后处理等对催化剂的物理化学性质及催化性能影响;介绍了新开发的降低SAPO-34分子筛催化剂成本的成型方法,为甲醇制烯烃工业催化剂的开发提供借鉴。     

Studies of Cyclohexane Catalytic Oxidation Processes over Titanium Silicate-1 Zeolite

The catalytic oxidation processes for cyclohexane/H202/acetone system over the TS-1 zeolite was studied. Study results have revealed that the cyclohexane conversion was 27% after the reaction proceeded at 100℃ for 2 hours at a cyclohexane/H2O2 molar ratio of 0.8. The cyclohexanol/cyclohexanone molar ratio was 1.3 along with a certain amount of organic acids and esters, the formation of which was closely associated with the oxidation of reaction solvent and deep oxidation of cyclohexanone and cyclohexanol contained in the reaction products. With respect to the catalytic oxidation ofsolvent was critically important.cyclohexane/H202 system the selection of appropriate solvent was critically important.     

TS-1分子筛催化H_2 O_2环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷

以 TS-1分子筛为催化剂、H_2O_2为氧化剂、尿素为助剂,进行了苯乙烯环氧化反应制环氧苯乙烷的实验。考察了 n(尿素):n(H_2O_2)、n(苯乙烯):n(H_2O_2)、催化剂用量、溶剂丙酮用量和反应温度对苯乙烯环氧化反应的影响;又考察了水热改性、硅烷化改性、有机碱改性3种改性方法制备的 TS-1催化剂的催化性能。以正丁胺改性的TS-1催化剂的催化性能最佳,苯乙烯环氧化反应的最佳条件:25 mmol苯乙烯,n(尿素):n(H_2O_2)=0.50,n(苯乙烯):n(H_2O_2)苯=3.0,0.15 mol 正丁胺改性的TS-1分子筛0.10 g,丙酮10 mL,反应温度60℃,反应时间10 h。在此条件下,苯乙烯的转化率为28.92%,环氧苯乙烷的选择性为77.59%,H_2O_2的利用率为96.98%。     

分子筛催化剂成型条件对其抗压强度影响的研究

以Y型分子筛为例,讨论了胶溶剂、升温速度、水粉比等操作参数对成型催化剂抗压强度的影响,并得出分子筛成型的最佳操作条件为：以硝酸为胶溶剂,质量分数为5％,m（分子筛）：m（拟薄水铝石）=3：1,水粉比为0．85,干燥温度110℃,焙烧温度550℃,干燥和焙烧时缓慢升温,达到温度后恒温2h。     

疏水性介孔KIT-1分子筛的制备与表征

在甲苯溶剂中,用三甲基氯硅烷对全硅介孔K IT-1分子筛进行有机改性,制备了疏水性的介孔K IT-1分子筛(记为S-K IT-1分子筛);利用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、低温N2吸附-脱附法对K IT-1和S-K IT-1分子筛的结构进行了表征;通过测定K IT-1和S-K IT-1分子筛在水或正己烷饱和蒸气中的吸附量,考察了S-K IT-1分子筛的疏水性。实验结果表明,S-K IT-1分子筛仍保持了K IT-1分子筛完整的介孔结构,孔径在3nm以上;由于体积较大的—S i(CH3)3基团接枝在K IT-1分子筛的孔道表面,占据了孔道内部空间,使其比表面积、孔体积和孔径减小;同时由于K IT-1分子筛表面亲水性的硅羟基已转变为疏水性的≡S i—O—S i≡键,使S-K IT-1分子筛表现出较好的疏水性。     

积碳对MCM-22分子筛催化剂上1-丁烯骨架异构化反应的影响

采用氨程序升温脱附、热重-差热分析、气相色谱-质谱、元素分析、氮吸附及扫描电镜对1-丁烯骨架异构化反应中 MCM-22分子筛催化剂(简称催化剂)表面的积碳进行了表征和分析。结合催化剂活性的变化,对积碳的种类、位置、影响因素以及积碳对反应机理的影响进行了探讨。分析结果表明,适量的积碳有益于改进催化剂的催化性能,催化剂的酸中心强度、浓度和孔结构对积碳的形成均有很大的影响。反应初期积碳主要在催化剂的外表面形成,并导致外表面的大量酸中心被覆盖,而后在其内表面缓慢积碳。在反应过程中,催化剂表面形成的脂肪烃类积碳逐渐向不饱和的芳香烃类积碳转变。1-丁烯骨架异构化反应主要通过单分子机理进行。     

NiO改性HZSM-5分子筛催化剂催化1-丁烯芳构化反应

以N iO改性的HZSM-5分子筛为催化剂,在固定床微反装置上考察了N iO负载量、焙烧温度、焙烧时间等对1-丁烯芳构化反应性能的影响。用X射线衍射、N2吸附脱附、红外光谱表征催化剂的物化性质,研究了高温焙烧和负载N iO前后催化剂的结构、表面酸性质及其变化规律,并与反应性能相关联,得出1-丁烯在催化剂上的反应历程。研究结果表明,N iO的最佳负载量(质量分数)为2.0%,适宜的预处理条件为在空气中675℃下焙烧4h,此时催化剂的催化活性和芳烃选择性都最高,1-丁烯转化率达到84%,芳烃选择性达到59%。     

SAPO-34分子筛催化氯甲烷制取低碳烯烃的性能

采用水热合成法制备了SAPO-34分子筛,并采用XRD,SEM,NH3-TPD等方法对其物理化学性质进行了表征。利用不锈钢固定床积分反应器,考察了反应温度、重时空速、N2与氯甲烷的体积比对催化氯甲烷制取低碳烯烃反应的影响。表征结果显示,SAPO-34分子筛均为三维立方晶体,晶粒大小较均一,约为1~2μm。实验结果表明,SAPO-34分子筛催化氯甲烷的反应属于非稳态快速失活的反应过程,当重时空速从0.95 h-1增至3.78 h-1时,氯甲烷转化率明显下降;升高反应温度,乙烯选择性逐渐增加,丙烯选择性略有降低;当反应温度为500℃时,随反应时间的延长,甲烷选择性逐渐达到50%左右,成为主要产物。SAPO-34分子筛再生后,初始乙烯选择性明显增加,初始丙烯选择性略有降低,最终乙烯和丙烯的选择性分别保持在40%和35%左右。     

FCC催化剂生产中分子筛浆液的分散性能

对比了非离子型和离子型的分散剂对流化催化裂化(FCC)催化剂生产过程中原料分子筛浆液的分散效果,考察了分散剂添加量、分子筛浆液固含量、分散剂复配等对分子筛浆液分散效果的影响。实验结果表明,离子型分散剂对分子筛浆液的分散效果优于非离子型分散剂,当分散剂的添加量(质量分数)为1.0%时,离子型分散剂能使固含量(质量分数)43%的HRSY分子筛浆液的黏度从3.20Pa·s降到0.25Pa·s,而非离子型分散剂仅能使其降到2.20Pa·s左右;分散剂添加量存在一个最佳值,该值随分子筛浆液固含量的增加而增大,对于固含量49%的REY分子筛浆液,离子型分散剂葡萄糖酸钠的最佳添加量为0.4%;低分子离子型分散剂与高分子聚合物复配使用,具有更好的分散效果。