渣油加氢转化过程中沥青质结构单元的变化

以不同沥青质含量的渣油为原料,研究了加氢反应前后沥青质结构单元的变化,并对沥青质结构单元进行初步模拟.结果表明,加氢后沥青质结构单元的平均相对分子质量增大,H/C原子比减小;硫含量降低,氮含量增加;芳碳分率增大,芳香环系周边氢取代率σ及芳香环系缩合度参数HAU/CA减小;HA增加,Hα、HβHγ减少;沥青质结构单元的取代芳碳分率减少,质子芳碳分率增加,表明加氢反应后沥青质的缩合度增大,发生了明显的脱烷基反应.随原料沥青质含量的增加,加氢后沥青质结构单元的环烷环数和芳香环数均逐渐增加,尤其是芳香环数,甚至会大于原生沥青质.加氢过程中沥青质主要以单元薄片为基本单元参与反应.     

加氢反应时间对塔河沥青质结构组成的影响

在高压釜反应器中考察了反应时间对加氢后沥青质结构组成的影响。结果表明,加氢后沥青质缔合体的平均相对分子质量、H/C原子比、结构单元数以及芳香环系缩合度参数HAU/CA均减小,芳碳分率升高,沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和环烷环脱除反应及缩合反应,使次生沥青质的缩合度增加。加氢后沥青质中Hα和Hγ所占氢原子的比例减小,Hβ和HA的比例增加,沥青质的加氢过程既有正碳离子反应,又有自由基反应。次生沥青质单元薄片的总环数和平均相对分子质量增大,单元薄片间可以发生脱氢缩合反应。随反应时间的延长,沥青质结构参数的变化幅度逐渐减小,沥青质的加氢转化反应时间以控制在2小时左右为宜,过长的反应时间无益于反应的进一步进行。     

超声波处理对渣油物性的影响

以四种不同来源和属性的渣油为原料,研究了超声波处理前后渣油基本物性和结构参数的变化,并对超声波处理前后渣油的加氢效果进行了对比研究 。结果表明：经超声处理后渣油的平均相对分子质量减小,粘度降低,密度基本不变;SARA四组分中,饱和分、芳香分和沥青质含量均减小,胶质的含量增加,胶质和沥青质的总含量增加;沥青质含量越高,经超声处理后胶质增加量越多,饱和分减少量越小,芳香分减少越大。超声波处理使渣油的平均分子总碳数C、芳环上的碳数CA、总环数RT、芳环数RA、环烷环数RN均减小,重油特征化参数KH增大,超声波处理改变了渣油的平均结构。沥青质含量和结构的变化是超声波处理引起渣油物性变化的最主要原因。     

反应时间对加氢残渣油四组分含量和结构的影响

以沙特轻质原油减压渣油（ALVR）为原料,采用高压釜考察了不同反应时间下加氢反应后残渣油的四组分含量及其结构组成变化。结果表明,与未加氢渣油相比,加氢残渣油中的饱和分含量大幅度增加,而芳香分、胶质和沥青质的含量均降低,四组分的H/C原子比和平均相对分子质量均降低,芳碳分率升高。加氢残渣油的四组分含量随反应时间的增加均呈规律性变化。随着加氢反应时间的增加,四组分的H/C原子比和平均相对分子质量降低,芳香分、胶质和沥青质的芳碳分率增加,胶质和沥青质的总环数和芳环数均降低。渣油加氢反应过程中,其四组分均发生了明显的氢解和脱烷基反应,胶质和沥青质结构单元间的各种桥键可发生明显的断裂,导致其结构单元数减少。不同来源和属性的渣油加氢反应后各组分的结构变化有一定区别。     

利用核磁共振对稠油水热催化裂解降粘反应的研究

通过元素分析仪、分子量测定仪及核磁共振波谱仪对水热催化裂解反应前后的稠油进行了分析,并采用改进的Brown-Ladner（B-L）法计算反应前后沥青质及胶质的平均结构参数。结果表明,沥青质的裂解对稠油粘度的降低起到了非常重要的作用;反应的过程中发生了系列加氢,开环,成环,链的断裂等反应,反应后,沥青质及胶质氢碳原子比均增大,芳碳率降低,环烷碳率及烷基碳率增加,沥青质及胶质芳香环系的缩合程度变小,平均分子中含的结构单元数及其中的总环数减小。     

煤焦油沥青质含量对加氢沥青质化学结构的影响

以陕北中低温煤焦油的脱沥青油与粗沥青质掺兑的不同沥青质含量的煤焦油为原料,通过高压反应釜进行加氢实验,研究原料中沥青质的含量对加氢后沥青质的组成与结构的影响。实验结果表明,随原料中沥青质含量的增加,加氢后沥青质的相对分子质量及硫、氮和氧等杂原子的含量均增加;H/C原子比和芳环缩合度参数减小,芳香度增大,表明随原料中沥青质含量的增加,沥青质的缩合度增大,生焦趋势增强。当沥青质含量达17%(w)时,加氢后沥青质的总环数和芳环数均大于中低温煤焦油原料中的沥青质,说明沥青质的含量过高时沥青质倾向于脱氢缩合生成大分子。     

反应温度对沸腾床渣油加氢性能的影响

以高金属、高残炭、高沥青质的劣质渣油为原料,考察了反应温度对沸腾床渣油加氢反应性能的影响。试验结果表明:高温有利于原料重组分转化、沥青质脱除和残炭脱除;而对于金属和硫等杂原子的脱除影响不显著。当反应温度达到基准+30℃时,原料的转化率达到49%,脱硫率达到67%,脱残炭率达到53%,脱镍率达到80%,脱钒率达到98%,沥青质脱除率达到85%。加氢生成油的精细结构分析表明:随着反应温度升高,加氢生成油的相对分子质量、总环数、芳香环数、芳碳率、芳香环系周边氢取代率都降低,而氢碳原子比、芳香环系的缩合度参数、烷基碳率都增加。     

氢初压对渣油加氢产物胶体稳定性的影响及原因分析

在高温高压反应釜内,使用工业加氢转化催化剂对绥中36-1常压渣油进行了加氢反应,考察了氢初压对产物胶体稳定性的影响,并从产物的四组分组成、数均相对分子质量及胶质、沥青质的平均结构等方面对产生影响的原因进行了分析。结果表明,随着氢初压的升高,产物的稳定性先改善后略变差,其稳定性的改善可降低焦炭收率;产物的四组分中饱和分的含量增大,芳香分、胶质的含量变化不大,沥青质含量降低;芳香分、胶质的相对分子质量先增大后减小,沥青质的相对分子质量逐渐减小;胶质、沥青质的H/C原子比先增大后减小,芳香碳分率先降低后增大,二者结构性质的改变决定了产物胶体稳定性的变化趋势。     

超声波处理对渣油加氢反应前后沥青质结构组成的影响

利用超声波处理渣油,考察超声波对渣油加氢反应前、后沥青质缔合状况和结构的影响。结果表明：超声波处理改变了沥青质的结构状态,但没有改变沥青质的元素组成;超声波处理可降低沥青质的单元薄片缔合数,使部分环烷烃发生开环反应而增大其支化度,沥青质的平均相对分子质量和结构参数中的RT,RA,RN,CA,σ,Dy均减小,同时沥青质中不同类型氢原子的含量也发生变化;加氢过程中,沥青质主要发生桥键断裂、脱烷基侧链和缩合反应,使结构参数中的fA,CAP,n,RT,RA,CA,Dy,BI和平均相对分子质量M增大,而σ,H/C,nsw,X/n减小;超声波处理改善了沥青质的结构和反应性能,再经加氢反应时强化了上述变化趋势,加氢后的沥青质结构更为复杂,甚至出现缔合数为7~11的沥青质分子。     

催化裂化油浆与兖州煤加氢共处理的研究：Ⅱ．重质产物的组成及利用

应用棒状薄层色谱，核磁共振，凝胶渗透色谱等手段，研究了石家庄炼油厂所产催化裂化油浆和兖州煤加氢共处理所得的重质产物的组成，结构和相对分子质量的变化规律。结果表明，随着反应温度的升高，重质产物的芳香度增大，芳环上取代基碳链减短，平均相对分子质量减小，分布变窄。共处理重质产物可以用来制备高等级道路沥青。     

沥青质添加量对其加氢反应过程的影响

以十氢萘为溶剂,研究了不同添加量下沥青质在高压釜中的加氢转化反应行为。结果表明,随着沥青质添加量的增加,小于200 ℃组分和焦炭的产率增加,脱氮率、残渣油中饱和分和芳香分的含量降低,沥青质转化率、脱硫率、加氢残渣油中胶质的含量均会出现最大值。加氢后所得沥青质的平均相对分子质量均小于原生沥青质,表明沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和单元薄片的脱除反应。在纯沥青质加氢反应条件下,沥青质含量的增加不利于加氢反应的进行。     

Study on the Modification of Vacuum Residue by Ultrasonic Radiation

The present study examined the effects of ultrasonic radiation on the properties, structural parameters and fluidized catalytic cracking(FCC) performance of vacuum residue. We found that ultrasonic radiation markedly decreased the viscosity, carbon residue and average molecular weight, but slightly affected the density of vacuum residue. Besides, chromatographic analyses of SARA fractions revealed that asphaltene, resin and aromatic components were reduced, while saturates increased after ultrasonic radiation. Furthermore, FT-IR, ~1H-NMR, elemental analysis and VPO analysis indicated that the structural unit number(n), unit structure weights(usw), carbon fraction in aromatic structure(fA), naphthenic structure(fN) and naphthenic rings(RN) were decreased while the carbon fraction in paraffinic structures(fP) was increased. FCC showed an increased conversion rate(by 2.7%) and gasoline yield(by 3.7%). In sum, the ultrasonic radiation may facilitate and improve the secondary processing of vacuum residue.     

渣油加氢处理中沥青质组成和结构的变化研究

利用渣油加氢处理中试装置考察了温度和加氢深度对加氢产物渣油中沥青质组成、结构的影响,结果表明：随温度或加氢深度增加,加氢产物渣油中沥青质含量降低,沥青质中硫、镍、钒含量降低,氮含量呈增加趋势。采用13C-NMR谱和1H-NMR谱,计算了沥青质的平均分子结构参数,结果表明：随着温度的升高,饱和碳分率逐渐下降,芳香碳分率逐渐升高;随着加氢深度增大,饱和碳分率逐渐升高,而芳香碳分率逐渐下降。     

固态13C-NMR法表征渣油沥青质的结构组成

以长庆常压渣油、胜利减压渣油和加拿大减压渣油为原料,研究了正庚烷沥青质的结构及组成,根据固态13C NMR分析结果,计算了沥青质分子的平均结构单元参数,并模拟出了沥青质的结构单元模型。结果表明,沥青质分子由4个左右的结构单元组成,每个结构单元包括5～7个缩合芳香环。沥青质中的饱和碳以环烷碳为主,并包含少量的短烷基侧链,沥青质的n(HS)/n(CS)在16左右。对于平均相对分子质量较大、具有较短烷基侧链和较少取代基的沥青质分子,由核磁共振氢谱计算其结构参数时,采用重油计算过程的假设--芳香环烷基侧链上α位及β位和β位以远的氢/碳比为2(x=y=2)是不合理的,可能会导致计算结果与沥青质的真实结构存在较大的误差。     

钌离子催化氧化法研究沥青质经加氢处理后的变化

 利用钌离子催化氧化方法研究了渣油中沥青质的化学结构，定量测定了与沥青质芳香核相连的烷基侧链和烷基桥链的分布，推断了沥青质中芳香环系的缩合形式，讨论了沥青质组分在加氢处理过程中的结构变化规律。结果表明，渣油组分中都存在C1～C27的烷基侧链，并且主要是正构烷基侧链，也存在与两个芳香核相连接的C2～C16烷基桥链，它们的浓度随链长增加而下降。沥青质的氧化产物中检测出从邻苯二甲酸到苯六甲酸的一系列苯多甲酸。沥青质芳香核结构中存在着渺位缩合、迫位缩合和联苯结构，其中联苯结构较少。沥青质可以看作纯粹的迫位缩合。随着加氢处理深度的增加，沥青质组分的化学结构发生变化，芳香结构较大的芳香核在沥青质中富集，使得沥青质组分中的芳香结构逐渐增多，芳香核缩合程度逐渐增加。     

超声波处理对渣油加氢反应过程胶体性能的影响

超声波处理改变了渣油饱和分、芳香分、胶质、沥青质(SARA)的含量、结构和分布状态,使渣油胶体稳定性得到改善。沥青质的含量、结构和分布状态对渣油胶体稳定性有重要影响。超声波处理改变了沥青质的结构,减少了渣油中沥青质的含量,大幅增加了溶胶能力强的胶质的含量,改善了沥青质的分散状态,使渣油胶体稳定性增加。超声波处理后渣油四组分理化性质的变化改善了渣油品质,提高了渣油和沥青质的反应性能,加氢反应深度增加,产物分布改善,但加氢残渣油的胶体稳定性降低。超声波处理对渣油及其加氢残渣油的胶体稳定性具有重要影响。