FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的实验研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3,并用于催化裂化(FCC)汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在MoNi/γ-Al2O3催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态H2S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

芘在不同加氢催化剂上反应性能的比较

 制备了CoMo/γ-Al₂O₃、NiMo/γ-Al₂O₃和NiW/γ-Al₂O₃ 3种不同金属配伍的加氢催化剂,在连续流动固定床微反装置上对其芘的加氢活性以及产物分布选择性进行评价,并考察在原料芘中添加吡啶对催化剂芘加氢性能的影响。结果表明,在相同反应条件下,NiMo/γ-Al₂O₃催化剂对芘的加氢活性较高,NiW/γ-Al₂O₃催化剂上的芘加氢转化率受吡啶的影响最小;相同芘转化率下,CoMo/γ-Al₂O₃催化剂上的芘中间环加氢产物选择性较高。     

临氢条件下NiMoS/γ-Al2O3催化辛烯-1与H2S的反应

 在高压反应釜中临氢条件下研究了NiMoS/γ-Al₂O₃催化辛烯-1与H₂S的反应,考察了反应温度、H₂S含量和烯烃体积分数对反应产物的影响,对反应产物进行GC-MS分析,探讨了辛烯-1与H₂S的反应机理。结果表明,辛烯-1与H₂S反应主要生成硫醇类和硫醚类化合物,辛烯-1本身还会发生加氢饱和反应和双键迁移异构化反应。随着反应温度升高,反应产物中的硫醇硫和总硫的量均逐渐减少,同时促进了辛烯-1的加氢饱和反应。反应体系中H₂S的含量越高,产物中硫醇硫和硫醚硫的含量越大;而且H₂S还会促进辛烯-1的双键迁移异构化反应,抑制辛烯-1的加氢饱和反应。随着反应体系中辛烯-1体积分数增大,产物中总硫的含量不断增大,而硫醇硫的含量先增大后减小,此外,辛烯-1的异构化产物和加氢饱和产物也会随之不断增多。     

Co负载量对Co/γ-Al2O3催化剂F-T合成催化性能的影响

 制备了不同Co负载量的系列Co/γ-Al₂O₃催化剂,采用XRD、H₂-TPR和H₂-TPD等方法对其进行表征,并考察Co负载量对Co/γ-Al₂O₃催化剂催化F-T合成反应性能的影响。结果表明,随Co负载量的增加,Co/γ-Al₂O₃催化剂的催化活性先增加后降低,在Co负载量25％附近达到最大。Co/γ-Al₂O₃催化剂上Co₃O₄晶粒尺寸随Co负载量增加而逐渐增大,而催化剂的还原温度变化不大,催化剂的还原度和氢吸附量则随Co负载量增加先增大后降低。Co/γ-Al₂O₃催化剂的催化活性与其氢吸附量呈线性关系。     

CA和EDTA对Co-Mo-P/TiO2-γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂性能的影响

 制备了添加螯合剂柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)的Co-Mo-P/TiO₂-γ-Al₂O₃加氢脱硫催化剂,并对其进行了BET、SEM和H₂-TPR表征。以FCC汽油重馏分为原料,考察了螯合剂对Co-Mo-P/TiO₂-γ-Al₂O₃催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。结果表明,添加CA或EDTA均可不同程度地提高Co-Mo-P/TiO₂-γ-Al₂O₃催化剂的比表面积;适量的加入CA或EDTA可有效改善活性组分在载体上的分散状态,减弱活性组分与载体间的相互作用;加入CA可明显改进催化剂的选择性加氢脱硫性能;而加入EDTA同时提高了催化剂的脱硫活性和加氢活性,没能改善催化剂的选择性加氢脱硫性能。     

水蒸气对Pt-Sn-Ce催化剂的丙烷脱氢性能的影响

 摘要：以γ-Al2O3为载体, 采用连续等体积浸渍法制备了0.3%Pt/γ-Al2O3、0.3%Pt-0.9%Sn/γ-Al2O3和0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al2O3 3种Pt金属催化剂。考察了在C3H8催化脱氢制C3H6的体系中, 引入不同量的水蒸气对3种催化剂的催化脱氢性能的影响。结果表明,水蒸气的存在加速了0.3%Pt/γ-Al2O3和0.3%Pt-0.9%Sn/γ-Al2O3催化剂的失活, 同时降低了C3H6的选择性, 但对0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al2O3催化剂的稳定性影响较小。在0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al2O3体系中,水蒸气可以明显地提高C3H8的脱氢反应转化率和降低催化剂上的积炭量。对水蒸气处理后的Pt催化剂进行H2-化学吸附量测定的结果表明, Ce可以通过与活性中心Pt的强相互作用, 提高Pt粒子在水蒸气气氛下的抗烧结能力。C3H8脱氢转化率的提高是由于CeO中的活泼O与活泼H反应产生OH基团,OH基团参与了C3H8的β-H的消除反应, 提高了C3H8的脱氢速率。以γ-Al₂O₃为载体, 采用连续等体积浸渍法制备了0.3%Pt/γ-Al₂O₃、 0.3%Pt-0.9%Sn/γ-Al₂O₃和0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al₂O₃3种Pt 金属催化剂。考察了在丙烷（C₃H₈）催化脱氢制丙烯（C₃H₆）的体系中,引入不同量的水蒸气对3种催化剂的催化脱氢性能的影响。结果表明,水蒸气的存在加速了0.3%Pt/γ-Al₂O₃和0.3%Pt-0.9%Sn/γ-Al₂O₃催化剂的失活,同时降低了C₃H₆的选择性,但对0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al₂O₃催化剂的稳定性影响较小。在0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al₂O₃体系中,水蒸气可以明显地提高 C₃H₈的脱氢反应转化率和降低催化剂上的积炭量。对水蒸气处理后的 Pt 催化剂进行 H₂-化学吸附量测定的结果表明,Ce 可以通过与活性中心 Pt 的强相互作用,提高 Pt 粒子在水蒸气气氛下的抗烧结能力。C₃H₈脱氢转化率的提高是由于CeO 中的活泼O 与活泼H 反应产生OH 基团,OH 基团参与了 C₃H₈的 β-H 的消除反应, 提高了C₃H₈的脱氢速率。     

2,6-二甲基苯酚催化胺化过程Pd/γ-Al2O3催化剂的失活和改性

 采用固定床反应器, 研究了Pd/γ-Al₂O₃催化剂在催化2,6-二甲基苯酚气相胺化合成2,6-二甲基苯胺反应中的稳定性,实验结果发现催化剂较易失活。采用BET、XPS、TG、TEM和IR手段对失活前后的Pd/γ-Al₂O₃催化剂进行了表征分析,并采用BaO对Pd/γ-Al₂O₃催化剂进行改性。结果表明,Pd/γ-Al₂O₃催化剂失活的原因主要是反应过程生成的胺类化合物吸附在γ-Al₂O₃载体的酸性中心产生积碳沉积所致。Pd/γ-Al₂O₃催化剂添加BaO,生成了铝钡尖晶石结构,有效地减少了Pd/γ-Al₂O₃的酸性,加快了反应中生成的2,6-二甲基环己胺和2,6-二甲基苯胺的脱附,有效地避免了催化剂因积炭失活,提高了催化剂的稳定性。     

超声波辐照浸渍法制备MnO2/γ-A12O3催化剂及其柴油催化氧化脱硫性能

 分别采用超声波辐照浸渍法和普通浸渍法制备了MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂,运用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和X射线衍射（XRD）对催化剂进行表征,在空气-异丁醛-MnO₂/γ-Al₂O₃体系中评价其对加氢柴油的氧化脱硫催化性能,并考察了反应温度、异丁醛用量、空气流量、溶剂类型和剂/油体积比对柴油氧化脱硫反应的影响。结果表明,超声波辐照浸渍法制备的MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂对柴油氧化脱硫的催化性能明显优于普通浸渍法制备的催化剂。最适宜的催化柴油氧化脱硫反应的条件为：乙腈为溶剂、加氢柴油30 mL、温度35℃、异丁醛20 mmol、空气流量0.06 L/min、超声波辐照浸渍法制备的MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂0.08 g、剂/油体积比1/6和催化氧化时间10 min。在此条件下可将柴油硫质量分数从542μg/g 降至31μg/g,柴油脱硫率和回收率分别为94.3%和93.3%。     

ZrO2对Cu/Al2O3-ZrO2催化剂糠醛选择加氢活性的影响

 采用共沉淀法制备了Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物,并以它为载体,浸渍法制备Cu 质量分数为24%的负载型Cu 基催化剂。运用X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、X射线能谱(XPS)对载体和催化剂进行表征,并考察了ZrO₂对Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂糠醛选择加氢活性的影响。结果表明,载体中ZrO₂质量分数20%的Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂对糠醛的选择加氢活性最高。与Cu/Al₂O₃催化剂相比,添加ZrO₂可以提高Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂加氢活性,并有效提高较高反应温度下的糠醇选择性。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的喹啉加氢脱氮性能研究

 以喹啉为模型化合物，考察了器外预硫化型MoNiP/γ-Al₂O₃加氢催化剂的HDN性能，并采用传统的器内预硫化的催化剂作为参比。结果表明，喹啉在器内预硫化催化剂上的HDN反应历程类似；但是相比器内预硫化催化剂，采用本文工艺条件制备的器外预硫化型催化剂的喹啉转化率更高，而HDN活性相对稍弱，尤其是加氢性能存在一定差距，这与其活性相MoS₂之间的差别有关。器外预硫化催化剂中编号为Ex6-0-4的催化剂具有最高的HDN活性，其喹啉转化率甚至优于器内预硫化催化剂。     

预处理方法对Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢脱氧性能的影响

采用浸渍法制备了Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂,利用BET、XRD、NH3-TPD等方法对还原态和硫化态Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂进行了表征,并以模型化合物乙酸和F-T合成轻质油为原料,研究了还原态和硫化态催化剂的加氢脱氧(HDO)性能。结果表明,还原态催化剂具有较大的比表面积和孔体积,活性组分分散度较高;硫化态催化剂的酸性大于还原态催化剂。还原态催化剂具有比硫化态催化剂更好的HDO催化活性,不论是对模型化合物乙酸还是F-T合成轻质油都能获得更高的转化率;但用模型化合物乙酸的研究结果表明,硫化态催化剂不利于C—C键的断裂。     

加氢催化剂浸渍硫化剂工艺条件的影响

 用FCC汽油和单质硫合成的硫化烯烃再与单质硫混合制成硫化剂,浸渍预硫化催化剂。考察浸渍工艺条件对预硫化催化剂的硫保留度、硫化度、催化剂破碎率等影响规律。采用气相间歇活化法对预硫化催化剂进行活化。结果表明,单质硫与硫化烯烃的摩尔比为1:1、浸渍前先制成混合硫化剂方法浸渍效果较好。适宜的浸渍条件为：混合硫化剂加入量为催化剂完全硫化理论需硫量的1.4倍,170 ℃浸渍3 h,单质硫与硫化烯烃含硫量的摩尔比为1:1。添加助剂的催化剂硫含量和硫保留度均高于不加助剂催化剂。用100 mL加氢装置对器内和器外两种方法硫化的催化剂进行加氢反应活性比较,结果表明,两种硫化工艺硫化的催化剂活性相当。     

Ni/Al_2O_3对硫醇与异戊二烯硫醚化反应的催化性能研究

制备了硫醚化反应催化剂Ni/Al_2O_3,对其进行XRD物相分析和扫描电镜表征。在临氢条件下,通过固定床连续微型反应装置,利用模型汽油考察Ni/Al_2O_3、对硫醇与异戊二烯的硫醚化反应催化效果,同时研究了反应条件和汽油中主要组分对催化效果的影响。结果表明,当NiO负载量为15%时,Ni/Al_2O_3催化剂对二烯烃和硫醇的硫醚化反应具有较好的催化作用,对硫醇硫含量为107.4μg/g的模型汽油,在反应压力1.0MPa、反应温度80℃、体积空速2.0h~(-1)、氢油体积比为300的条件下能将油品中的硫醇硫降至1.2μg/g,脱硫醇率达到98%以上;汽油中烯烃含量对醚化反应基本没有影响,苯胺和苯酚对反应催化效果有较大的影响。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫前后的硫形态分布及反应温度对硫形态分布的影响

分析了FCC汽油不同切割馏分的硫形态分布,对比重汽油馏分选择性加氢脱硫反应前后的硫形态分布变化,并考察了反应温度对加氢汽油中硫形态分布的影响。结果表明：FCC汽油中的硫主要分布在高沸点馏分中,且主要为C2~C4噻吩和苯并噻吩类;加氢反应后,汽油中的硫醇、四氢噻吩、苯并噻吩较易脱除,2-甲基噻吩和C2噻吩较难脱除;反应温度对FCC重汽油加氢产物硫形态的分布具有重要的影响,温度高于265 ℃时,汽油脱硫率达到99%,加氢汽油中仅有少量的2-甲基噻吩和C2噻吩未被脱除,温度低于265 ℃时,汽油中硫化物的脱除率较低,并随反应温度的升高而增加。     

GARDES-II器外完全硫化催化剂在催化裂化汽油加氢脱硫装置的工业应用

GARDES-II器外完全硫化催化剂在中国石油呼和浩特石化分公司（简称呼和浩特石化）1.2 Mt/a 催化裂化汽油加氢脱硫装置上成功应用。应用结果表明,与氧化态催化剂开工相比,硫化态催化剂的开工过程安全环保、流程简单且耗时短。通过初期标定数据可以看出,GARDES-II器外完全硫化催化剂完全可以满足呼和浩特石化现行工况下生产国VI（A）标准汽油的要求,产品通过博士试验,硫质量分数平均为7.1 μg/g,研究法辛烷值（RON）损失1.1～1.3个单位,汽油收率达99.0%,装置能耗为516.23 MJ/t。其中,重汽油烯烃体积分数平均降低11.4百分点。由此表明,GARDES-II器外完全硫化催化剂的加氢性能已达到器内硫化水平,具有良好的脱硫活性和辛烷值恢复功能。     

Effect of Olefins on Formation of Sulfur Compounds in FCC Gasoline

The effect of olefins on formation of sulfur compounds in FCC gasoline was studied in a small-scale fixed fluidized bed （FFB） unit at temperatures ranging from 400℃ to 500℃, a weight hourly space velocity （WHSV） of 10 h-1, and a catalyst/oil ratio of 6. The results showed that C4--C6 olefins contained in the FCC gasoline could react with HzS to form predominantly thiophenes, alkyl-thiophenes as well as a fractional amount of thiols, while large molecular olefins such as heptene could react with hydrogen sulfide to form benzothiophenes. The amount of sulfur compounds formed at different tem- peratures over different catalysts were in proportion to the mass fractions of olefins in the feedstock, with the amount of sulfur compounds formed over REUSY catalyst exceeding those formed over the shape selective zeolite catalyst owing to the effect of catalyst performance and the impact of catalyst on the degree of olefin conversion. The amount of sulfur compounds generated and their increase reached a maximum at 450℃ and a minimum at 400℃ because of the influence of temperature on the thermodynamic and kinetic constants for formation of sulfur compound as well as on the olefin conversion degree. Based on the above-mentioned study, a reaction network and a model for prediction of sulfur compounds generated upon reaction of olefins in FCC gasoline with HES were established.