立构嵌段聚丁二烯的研制 Ⅳ.立构二嵌段与三嵌段共混聚丁二烯的…

在以ｎ－ＢｕＬｉ为引发剂，环己烷为溶剂，二派啶乙烷和二乙基锌为调节剂的丁二烯负离子聚合过程中，采用高分子设计，分别以二甲基二氯硅烷、苯甲酸乙酯和乙酸乙酯为偶联剂，合成了不同分子量、不同嵌段比及共混比的１，４－１，２／１，４－１，２－１，４及１，２－１，４／１，２－１，４－１，２立构嵌段聚丁二烯（ＰＢ），考察了共混物的微观相分离、流变性及屈服强度。结果表明，嵌段共混ＰＢ的分子量、嵌段比、共混比值只有     

立构嵌段聚丁二烯的研制Ⅳ．立构二嵌段与三嵌段共混聚丁二烯的研究

在以ｎ－Ｂｕｌｉ为引发剂，环己烷为溶剂，二哌啶乙烷和二乙基锌为调节剂的丁二烯负离子聚合过程中，采用高分子设计，分别以二甲基二氯硅烷、苯甲酸乙酯和乙酸乙酯为偶联剂，合成了不同分子量、不同嵌段比及共混比的１，４－１，２／１，４－１，２－１，４及１，２－１，４／１，２－１，４－１，２立构嵌段聚丁二烯（ＰＢ），考察了共混物的微观相分离、流变性及屈服强度。结果表明，嵌段共混ＰＢ的分子量、嵌段比、共混比值只有在一定范围时，共混物才产生微观相分离，分相的嵌段共混ＰＢ具有较好的流变性、加工性，较小的冷流性和较高的屈服强度。     

立构嵌段聚丁二烯的研制：Ⅵ.立构三嵌段聚丁二烯结构与性能

采用高分子设计，以α－甲基萘锂为引发剂，环己烷为溶剂，二哌啶乙烷为调节剂，合成了立构三类段１，２－１，４－１，２－聚丁二烯。结果表明：当该聚合物的１，２－结构摩尔分数为５３％－８４％，１，４－结构摩尔分数为２０％－５２％时，试样具有２个Ｔｇ；相对于分子质量越主，越容易产生生观相分离。     

双锂体系立构三嵌段聚丁二烯的研制

以双卤代烷烃取代型双锂齐聚物为引发剂,环已烷为溶剂,丁二烯单体一次加入,在聚合反应过程中加入极性添加剂,合成了1,2－1,4－1,2－立构三嵌聚聚丁二烯,并对双锂体系丁二烯聚合反应动力学及聚合物结构性能进行了研究。随着1,2－％的增加,聚丁二烯的无同结构含量逐渐减少,全同和间同结构含量逐渐增加,聚丁二烯的全同含量总是高于间同含量;与丁二烯均聚物相比,在1,2－％相近时,立构嵌段聚丁二烯具有更高的有规结构含量,全同和间同结构含量更高。     

立构嵌段聚丁二烯的研制：V.立构三嵌段聚丁二烯的合成及动力…

以α－甲基萘锂（α－ＭＮＬｉ）为引发剂，二哌啶乙烷（ＤＰＥ）为调节剂，环己烷为溶剂的丁二烯负离子聚合体系，研究了ＤＰＥ／α－ＭＮＬｉ聚合温度与聚合物１，２－结构含量关系，合成了１，２－结构近１００％的１，２－聚丁二烯（１，２－ＰＢ）和１，２－１，４－１，２－ＰＢ反应动力学研究表明：１，４－ＰＢ与１，２－ＰＢ中单体浓度与反应速率呈一级方程关系；４０℃时，生成１，４－ＰＢ的反应动力学方程式为－ｄ（Ｍ）     

立构嵌段聚丁二烯的研制 Ⅴ．立构三嵌段聚丁二烯的合成及动力学行为

以α－甲基萘锂（α－ＭＮＬｉ）为引发剂、二哌啶乙烷（ＤＰＥ）为调节剂、环己烷为溶剂的丁二烯负离子聚合体系，研究了ＤＰＥ／α－ＭＮｌｉ、聚合温度与聚合物１，２－结构含量关系，合成出１，２一结构近１００％的１，２－聚丁二烯（１，２－ＰＢ）和１，２－１，４－１，２－ＰＢ。反应动力学研究表明：１，４－ＰＢ与１，２－ＰＢ中单体浓度与反应速率呈一级方程关系；４０℃时，生成１，４－ＰＢ的反应动力学方程式为－ｄ［Ｍ］／ｄｔ＝０．２８［Ｃ］￣０．５［Ｍ］；ＤＰＥ用量增大，表观增长反应过度常数Ｋ＿ｐ￣η减小；求得不同条件下的表观增长活化能。     

立构三嵌段聚丁二烯的合成及其加氢产物的性能

用α -甲基萘锂作为双官能团引发剂 ,通过丁二烯在环己烷中进行负离子聚合 ,达到一定转化率后 ,加入极性改性剂 ,继续聚合至结束 ,合成了不同嵌段比的 1,2 - 1,4 - 1,2立构三嵌段聚丁二烯 ,并用三异丁基铝及 2 -乙基己酸钴作为加氢催化剂 ,制备了氢化立构嵌段聚丁二烯。考察了不同极性改性剂及其用量和聚合温度对聚丁二烯微结构的影响 ,分析表征了立构嵌段聚丁二烯及氢化物。结果表明 ,当引发剂用量一定时 ,极性改性剂 /引发剂的摩尔比越大 ,1,2 -链节摩尔分数越高 ;当加入极性改性剂时 ,1,2 -链节摩尔分数随聚合温度的降低而增加 ,1,2 -嵌段的生成宜控制在 0℃ ;立构三嵌段聚丁二烯的相对分子质量分布很窄 ,且存在 2个玻璃化转变温度。氢化物的结晶度为 30 % ,为 (1-丁烯 -乙烯 - 1-丁烯 )三嵌段共聚物 ,呈现热塑性弹性体的行为 ;当其特性黏数大于 2 0dL·g-1,且聚1-丁烯的质量分数为 2 0 %～ 6 0 %时 ,其力学性能较好。     

立构嵌段聚丁二烯的研制——Ⅲ.立构两嵌段聚丁二烯的结构与性能

用红外光谱仪和毛细管流变仪考察了不同微观结构,不同嵌段比、不同分子量的两嵌段1,4-1,2-聚丁二烯(1,4-1,2-PB)的结构与性能的关系。结果表明,PB的微观相分离主要取决于聚合物中1,2-PB嵌段的1,2-结构含量、1,2-PB/1,4-PB嵌段比及分子量。呈微观相分离的两嵌段1,4-1,2-PB在DSC-TDA图谱中出现两个玻璃化转变温度,其特性粘数随1,2-PB嵌段的增加出现重大值,且具有较低的冷流性,较好的加工性及较高的屈服强度。     

立构嵌段聚丁二烯的研制——Ⅰ.立构二嵌段聚丁二烯的合成

用二哌啶乙烷(DPE)作为丁二烯阴离子聚合的调节剂,n-BuLi为引发剂,环己烷为溶剂,合成出1,2-结构含量为100％的1,2-聚丁二烯(1,2-PB)和1,2-1,4-立构二嵌段聚丁二烯(1,2-1,4-PB)。30℃聚合时,DPE/n-BuLi(mol比)从1.0增加到10.0,表观增长反应速度常数 k_p″下降 32％;60℃聚合时,下降 47％。当 DPE/n-BuLi分别为 1.0、5.0和 10.0时,表观活化能分别为55.4、42.9和24.9kJ/mo1。生成1,2-PB和1,2-1,4-PB中1,2-PB嵌段的k_p″基本相等。     

Synthesis and kinetic behavior of stereotriblock polybutadiene using dilithium as initiator

Anionic polymerization of butadiene was conducted in cyclohexane using 1,1,4,4‐tetraphenyl‐1,4‐dilithium butane (TPB–DiLi) as initiator and dipiperidinoethane (DPE) as modifier. The polymer design effects of DPE/TPB–DiLi (simplified as DPE/Li) and polymerization temperature on the 1,2 content of polybutadiene (PB) were examined and 1,2‐polybutadiene (1,2‐PB) with a nearly 100% 1,2 content was obtained. 1,2–1,4–1,2‐Stereotriblock polybutadiene (STPB) can be synthesized easily by means of one feed reaction. DSC and DMA analyses showed that STPB with the designed molecular structure (molecular weight, block ratio, and 1,2 content in 1,2 blocks) has two T_g's and two loss moduli and exhibits microphase separation. Studies on reaction kinetics established the polymerization kinetics equation of 1,4‐PB as ?d[M]/dt = 0.356[C]^0.5[M], indicating the first‐order relationship between polymerization rate and monomer concentration. At 50°C, the addition of the strong polar modifier DPE into the system increased the reaction rate. The apparent propagating activating energies before and after DPE addition were also determined in this study. © 2003 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 88: 1049–1054, 2003     

相转移催化合成1，4-双（咪唑-1-基）丁烷的研究

以四丁基氢氧化铵作为相转移催化剂制备了1,4-双（眯唑-1-基）丁烷。通过单因素实验得到了合成该产物的最佳条件：氢氧化钾浓度90％,催化剂用量0．3mmol,反应温度℃,反应物摩尔比2．2,反应时间6h。通过核磁共振波谱、红外光谱对所得产物进行了结构表征。     

反式聚异戊二烯与反式聚丁二烯共混材料的性能

研究了负载法钛催化体沉淀聚合法合成的反式－１,４－聚异戊二烯（ＴＰＩ）与反式－１,４－聚丁二烯（ＴＰＢ）共混材料的性能,溶解实验表明：ＴＰＩ和ＴＰＢ在较高温度下能很好互溶,差示扫描量热仪和偏光显微镜测试表明其混物中ＴＰＩ和ＴＰＢ基本上是各自结晶,力学测试表明,ＴＰＩ可以改进ＴＰＢ材料的脆性,提高韧性,并详细考察了二者配比与力学性能的关系,膨胀计法测定了不同温度下共混物的结晶速度,发现有ＴＰＩ中加入     

Synthesis and characterization of stereotriblock polybutadiene containing crystallizable high trans-1,4-polybutadiene block by barium salt of di(ethylene glycol) ethylether/triisobutylaluminium/dilithium

A series of high trans-1,4-low-cis-1,4-high trans-1,4-stereotriblock polybutadienes (HTPB-b-LCPB-b-HTPBs) were synthesized through a sequential anionic polymerization of butadiene (Bd) initiated by barium salt of di(ethylene glycol) ethylether/triisobutylaluminium/dilithium (BaDEGEE/TIBA/DLi). The polymers consisted of elastic low-cis-1,4-polybutadiene (LCPB) chemically bonded with crystallizable high trans-1,4-polybutadiene (HTPB). The block ratios (HTPB:LCPB:HTPB) were designed at 25:50:25 (molar ratio) and finally determined by SEC. The microstructures and sequences of the specimens were investigated by FTIR and NMR. The resultant HTPB-b-LCPB-b-HTPBs consisted of LCPB block with 52.5% trans-1,4 content and HTPB block with 55.9–85.8% trans-1,4 content. According to differential scanning calorimetry (DSC), HTPB-b-LCPB-b-HTPB showed a significant cold crystallization which was discussed in terms of entanglement concept. The cold crystallization temperature (T_cc) decreased whereas the melting temperature (T_m) increased with the increasing trans-1,4 content of HTPB block.     

填充油对充油顺丁橡胶性能的影响

研究了填充高芳烃油和环烷油对充油顺丁橡胶性能的影响。结果表明：填充高芳烃油比填充环烷油的橡胶的拉伸强度、伸长率、生胶门尼略高，定伸应力略低；充油顺丁橡胶的门尼粘度值随填充油量的增大而减小。     

Structure and properties of polyurethane acrylate prepolymers based on hydroxy‐terminated polybutadiene

Precursors of polyurethane acrylate based on hydroxy‐terminated polybutadiene (HTPB) soft segments, different diisocyanate and hydroxy ethyl acrylate (HEA) as hard units, were synthesized in bulk or in solution in methyl methacrylate. During precursor synthesis (in bulk), microphase separation was observed by small‐angle X‐ray scattering (SAXS). Diffusing particles are around 50 Å in size and are assumed to be assembling of hard segments. From these morphologies, it can be deduced that some isocyanate groups were trapped/or buried in hard domains. At a larger scale, around millimeters, hard segment crystallites were observed. Properties such as molar masses, melting and glass‐transition temperatures, and viscosities were correlated with precursor structure and morphology. © 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 83: 225–233, 2002     

顺丁橡胶及环氧化产物作为增容剂的研究

用滴定环氧基的方法考察了影响顺丁橡胶(PB)在相转移催化剂存在下于环己烷中用过甲酸环氧化的下列因素:相转移催化剂的用量、反应温度、反应时间、PB的浓度、甲酸及过氧化氢的用量。结果表明,相转移催化剂聚乙二醇能增加环氧化程度,PB环氧化的适宜条件为:m(聚乙二醇)/m(PB)为4%,PB的质量浓度80 g/L,反应温度70℃,反应时间2 h,m(甲酸)/m(PB)为15%,n(甲酸)/n(过氧化氢)为1.0。产物用核磁共振氢谱表征。以环氧化顺丁橡胶(EPB)作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS与氯醚橡胶共混的增容剂,结果指出,EPB占共混物质量分数的3%即可使共混物的拉伸强度显著提高。     

充油顺丁橡胶充油混合过程的研究

对高芳烃油、高门尼顺丁胶液及充油胶液分别进行了流变特性的到试，通过冷模试验模拟充油工艺过程，研究了不同静态混合器的压力降与混合程度，考察了不同搅拌器的混合效果，通过间断和连续充油试验研究，确定了静态混合器和搅拌釜的搅拌器的类型以及充油工艺。     

指数函数模型拟合NR／顺丁橡胶硫化胶疲劳断裂曲线

采用指数函数模型λ＝ＡｅｘｐＢｌｏｇＮ拟合４种不同配方ＮＲ／顺丁橡胶硫化的疲劳破坏曲线,结果表明,计算值与实测值吻合良好,相对偏差为－２．８３％－２．８９％,且分布较均匀,相关系数为０．９９６６－０．９９９５。