纳米ZSM-5-MCM-41的制备及其在汽油芳构/加氢脱硫中的应用

以纳米ZSM-5为硅源,采用分子筛硅源法制备了纳米ZSM-5-MCM-41介微孔复合分子筛,并对合成试样进行了XRD、NH3-TPD、SEM及Py-IR等表征,考察了晶化过程中体系pH值、晶化温度、晶化时间、模板剂用量和碱溶液浓度对ZSM-5-MCM-41复合分子筛结构及性质的影响。采用模拟原料油,在高压微反装置上评价了以复合分子筛为载体制备的Co-Mo/ZSM-5-MCM-41催化剂的催化性能。结果表明,与基于机械混合载体的催化剂相比,基于分子硅源法制备复合分子筛载体的催化剂有较高的芳构性能和脱硫性能,在压力1.5MPa、温度350℃、氢油体积比300,空速2h-1条件下,模拟原料的芳构产率和脱硫率分别为15.08%和95.48%。     

合成条件对ZSM-35分子筛结构和形貌的影响

分别以乙二胺、环己胺和吡咯烷为模板剂,采用静态水热晶化法合成ZSM-35分子筛。通过XRD、SEM、低温N2吸脱附手段对分子筛的晶体结构、形貌和孔结构进行表征,对加料顺序、碱度、晶化温度和时间以及模板剂种类等影响分子筛合成的因素进行考察。结果表明：ZSM-35分子筛需在较强的碱性条件下合成,晶化温度为170 ℃时得到的分子筛样品结晶度较好,晶化时间适当延长有利于晶体的生长;模板剂种类对分子筛的形貌和粒径有较大影响,采用吡咯烷作模板剂在相同条件下得到的分子筛粒径最小,同时采用乙二胺和环己胺作模板剂时,得到了片状且分散较好的小粒径晶体。     

HY分子筛催化合成长链烷基萘

比较了环境友好催化剂HY和Hβ分子筛催化萘与长链烯烃(C11、C12混合烯烃)烷基化反应的催化性能,研究结果表明,HY分子筛具有较高的催化活性和烷基化选择性。考察了反应温度、压力、萘与C11/C12烯烃摩尔比、进料空速、催化剂粒度等反应条件对烯烃转化率的影响,在适宜的反应条件(萘与C11/C12混合烯烃摩尔比4/1、反应温度130℃、催化剂粒度20～40目、进料空速10ml/(h·g)、压力1 0MPa)下,长链烯烃的转化率可达85%,单烷基萘的选择性为100%。该催化剂易于再生,可循环使用。     

可控b轴长度的MFI纳米分子筛膜的原位定向构筑及其在正/异丁烷分离上的应用

通过向合成液引入晶化调节剂尿素，分别采用一步恒温晶化和两步变温晶化在氧化铝支撑体上原位制备了定向生长的MFI纳米分子筛膜。采用X射线衍射、冷场扫描电子显微镜表征技术分别对制备的MFI分子筛及其MFI分子筛膜的结构、形貌进行表征。通过调节合成液中尿素配比和两步变温原位水热晶化时间，得到系列高横径比和高纵径比的分子筛晶种，在合成液中尿素添加量(以尿素与硅的物质的量比计)为基准、先120℃晶化6 h、后180℃晶化8 h时，得到的分子筛尺寸最小，b轴最短，仅为60 nm,同样条件下在氧化铝支撑体上制备得到b轴取向生长性高的纳米MFI分子筛膜。延长高温段晶化时间至14 h,得到对正/异丁烷混合液化气(正丁烷质量分数40%,异丁烷质量分数60%)有良好的渗透性能和分离能力的b轴定向生长分子筛膜，在25℃条件下，正丁烷渗透通量为2.2×10^-7 mol/(m²·s·Pa),分离因子为23.9,连续评价100 h后分离效果无明显降低。     

表面富钛分子筛的表征与催化性能

以正硅酸四乙脂(TEOS)为硅源,采用二步水热晶化方法合成了表面富钛分子筛CT 1,并采用多种分析手段分析表征其物化性质,以苯酚羟基化作为探针反应评价了其催化性能。结果表明,采用二步水热晶化方法所合成的表面富钛分子筛CT 1的物化性质基本与常规钛硅分子筛TS 1的一致,但CT 1的钛物种主要以骨架钛的形式集中分布在其颗粒表层,颗粒尺寸比TS 1的也有所增加。在催化苯酚羟基化反应中,CT 1具有较高的催化活性,且目的产物对苯二酚的选择性也较高。目的产物对苯二酚的选择性也较高。     

微波合成b轴取向MFI型分子筛膜

以不锈钢作支撑体,采用两段微波加热法合成了连续的b轴取向MFI型分子筛膜.进行了传统烘箱加热和微波加热以及一段微波法和两段微波法合成的对比实验.考察了两段微波法合成的晶化时间和合成液浓度对分子筛膜连续性的影响.结果表明,微波加热大大加速了晶体的生长速率,有效缩短了晶化时间.微波辅助陈化可以显著提高分子筛的成核速率.延长晶化时间可以增大分子筛的晶粒尺寸,增加合成液浓度可以增加晶核的数量,两者均能改善所合成分子筛膜的连续性,从而获得连续的b轴取向MFI型分子筛膜.     

提高FCC催化剂活性组分分子筛硅源利用率的途径

通过模拟NaY型分子筛工业化生产合成的工艺小试,分析了影响其晶化母液中硅源循环利用率的因素。然后,结合3000 t/a超稳分子筛装置生产实际,应用小试结果并等比例放大以指导、优化装置工艺操作,结果使NaY型分子筛制备过程中的硅源循环回收利用率由76.7%提高到90%以上。     

合成因素对VPI—5分子筛晶化的影响

本文对影响合成ＶＰＩ－５分子筛诸因素，包括铝源、反应混合物组成、成胶条件、晶化条件以及反应体系外加不同的不纯物的影响，逐个地进行了考察。与合成的一般ＡｌＰＯ４分子筛比较，发现用拟薄水铝石为铝源，延长和磷酸反应时间，加胺后搅拌（１０ｍｉｎ）混合均匀，在较低温度（～１３０℃）和较短时间（３～１５ｈ）晶化得到纯ＶＰＩ－５分子筛，并首次用二正丁胺作为合成ＶＰＩ－５分子筛的结构导向剂。     

沸石分子筛膜的合成与应用

综述了沸石分子筛膜的合成方法和应用。介绍了制备沸石分子筛膜最常用的水热合成法。包括晶种法和原位合成法,以及沸石分子筛膜在气体分离、渗透汽化和膜反应器中的应用。重点阐述了被广泛研究的MFI型分子筛膜的制备方法与应用。详细讨论了多孔支撑体、晶种、水热合成条件以及合成液组成等因素对晶体生长和膜的形态以及对MFI型分子筛膜分离性能的影响,介绍了定向生长MFI型分子筛膜制备方法的最新进展。展望了沸石分子筛膜的研究方向。     

分级晶化合成SAPO-34分子筛及其催化性能的研究

为调控SAPO-34分子筛的粒径,提高其甲醇制低碳烯烃(MTO)的催化性能,采用分级晶化方式将晶化过程分为四级,依次合成并分离出各级SAPO-34分子筛产品。测定各级产品的平均粒度,并进行XRD,SEM,NMR表征以及MTO催化性能评价,结果表明:相比于相同条件下传统方法制备的SAPO-34分子筛,分级晶化产品的总收率较高,平均粒径较小,MTO反应单程寿命较长,乙烯选择性略高;随分级晶化的进行,SAPO-34分子筛的平均粒径逐渐减小,硅取代磷和铝的SMⅢ机理发生的比例逐渐增大,体系中依次出现了Si(1Si,3Al)和Si(2Si,2Al)结构,粒径较小的三级产品与粒径较大的二级产品在甲醇转化率大于99%时单程寿命和双烯收率均相当。     

不同铝源合成SAPO-34分子筛及其MTO催化性能

分别以拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝为铝源合成了SAPO-34分子筛,考察了不同铝源对其晶化过程及最终产品物化性质的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂等温吸附-脱附（BET）、X射线荧光光谱(XRF)、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）手段表征所合成的SAPO-34分子筛,并研究了其在甲醇转化制烯烃（MTO）反应中的催化性能。结果表明,相对于氢氧化铝和异丙醇铝,以拟薄水铝石为铝源合成的SAPO-34分子筛具有较小的粒径、较高的比表面积和适中的酸密度,其催化MTO反应的乙烯丙烯选择性达85.7%,寿命达189 min。     

纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的制备及表征

采用水热合成法制备了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛,通过正交设计考察了晶化温度、晶化时间和pH值3个因素对其结构性能的影响。在小型固定床反应器上考察了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛制备条件对噻吩烷基化反应的影响。结果表明:在晶化温度170℃、晶化时间24 h、pH值11.5条件下制备的纳米晶堆积多级孔ZSM-5分子筛,表面积390.0～434.0 m~2/g、总孔容0.28～0.31 cm~3/g、平均孔径8.2 nm,颗粒粒径小于100 nm,具有较多的颗粒间堆积孔和适宜的酸量与酸强度,水热稳定性和热稳定性也较高,适合噻吩烷基化反应。     

ZSM-5分子筛晶体形貌调控及其MTP催化性能研究

通过调控凝胶配比和添加晶体生长抑制剂分别制备得到纳米颗粒和片状颗粒ZSM-5分子筛。系统考察了硅铝比相近的纳米颗粒和片状颗粒分子筛的物化性质,并对两者在甲醇转化制丙烯(MTP)反应中的催化性能评价对比。研究发现,两种形貌ZSM-5分子筛的结晶度、铝含量及铝分布相近,两者的差别主要体现在纳米颗粒ZSM-5分子筛外表面积和环己烷探针分子饱和吸附量更高,而片状颗粒ZSM-5分子筛沿晶体b轴厚度更薄和环己烷探针扩散速率更快。MTP评价结果显示,纳米颗粒ZSM-5分子筛具有更长的催化寿命(100 h)以及更高的丙烯、丁烯选择性。     

不同铝源合成ZSM-5分子筛及其MTP催化性能

分别采用偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝为铝源合成了ZSM-5分子筛,考察了铝源对ZSM-5分子筛晶化过程及最终产物物理化学性质的影响.用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD方法对合成的样品进行了表征,并以甲醇制丙烯(MTP)反应评价其催化性能.结果表明,以偏铝酸钠为铝源合成的ZSM-5分子筛,粒度分布均匀,分散性良好,而且产物硅/铝比与投料硅/铝比基本一致,在MTP反应中具有较高的催化活性和丙烯选择性.而以异丙醇铝为铝源合成的ZSM-5分子筛样品虽然也为纳米级,但由于其酸性较强,在MTP反应中失活较快.     

不同形貌MCM-22分子筛的合成及其催化性能

在MCM-22分子筛的合成中,通过调节水热晶化参数、改变硅源及搅拌条件,得到了具有片状、饼状、球形且晶粒尺寸不同的MCM-22分子筛,采用XRD、SEM和氮气物理吸附对样品进行表征,并考察了其在连续固定床苯与乙烯液相烷基化反应及在1,3,5-三异丙苯裂解反应中的催化性能。结果表明,MCM-22分子筛的形貌对其催化性能影响显著,晶粒尺寸越大、聚集程度越高,其在苯烷基化反应和1,3,5-三异丙苯裂解反应中的催化性能越差。     

合成条件对SAPO-11分子筛性质及催化性能的影响

通过调变SAPO-11分子筛合成的水/铝比[n(H₂O)/n(Al₂O₃)]、晶种添加量、晶化温度,合成了系列SAPO-11分子筛,研究合成条件对SAPO-11分子筛物化性质及其催化1-己烯临氢异构化性能的影响。结果表明：适当提高体系水/铝比,可使SAPO-11分子筛晶化时产生优先生长现象,从而暴露出更多孔口,提高分子筛的催化性能;加入异质晶种可以缩小SAPO-11分子筛的粒径,提高分子筛的比表面积、孔体积与酸量;与其他条件下合成的分子筛相比,在高水/铝比、添加异质晶种、高晶化温度下合成的SAPO-11-seed-200分子筛的粒径最小、比表面积和孔体积最大、酸量最高,催化1-己烯临氢异构化反应比合成的其他分子筛具有更优的催化活性和更高的骨架异构选择性。     

晶化时间对Hβ分子筛结构及噻吩烷基化反应的影响

以四乙基氢氧化铵为模板剂,偏铝酸钠为铝源,氢氧化钠为钠源,硅胶为硅源,在不同晶化时间下水热合成了Hβ分子筛。采用X射线衍射(XRD)仪、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附(BET)法、氨程序升温脱附法对Hβ分子筛结构性质进行了表征。考察了晶化时间对分子筛结构和对噻吩烷基化性能的影响。表征结果表明:当晶化时间为120 h时,有利于Hβ分子筛的合成,合成的Hβ分子筛形貌规则且均匀、表面呈略粗糙的截顶八面体颗粒状,表面积和孔体积较大,酸性适中,且没有产生丝光沸石杂晶,纯度最佳。噻吩烷基化反应结果表明:晶化120 h得到的分子筛具有较高的噻吩转化率(93.2%),此时该催化剂上1-己烯对噻吩的选择性为76.7%。     

壳层钛硅分子筛的制备与表征

采用两步水热晶化方法,以有机硅源和钛源制备了壳层钛硅分子筛RTS,利用多种分析表征和评价手段对RTS和常规钛硅分子筛TS-1的物化性质及催化氧化性能进行了分析表征和评价。结果表明:所制备的RTS物相为MFI结构,活性钛物种主要分布在颗粒的表层,为壳层钛硅分子筛;RTS在苯酚羟基化制备苯二酚的探针反应中表现出与TS-1相当的催化氧化活性和目的产物苯二酚的选择性,而且可重复使用,性能优于TS-1。     

芳烃、环烷烃分子在MFI和FAU分子筛中扩散行为的分子模拟

 应用分子模拟技术计算了不同芳烃和环烷烃分子最低能量构象的分子尺寸(a×b×c),并计算了其在 MFI、FAU 分子筛中的扩散能垒。计算结果表明,分子的最小截面尺寸(a×b)与扩散能垒相关。苯、萘、环戊烷、环己烷分子可以在 MFI 分子筛中扩散,其它多环芳烃、多环环烷烃分子均很难扩散。分子在 MFI 直孔道中扩散比在正弦孔道中容易。FAU 分子筛由于孔径尺寸较大,分子在其孔道内扩散比在 MFI 孔道中容易,而两超笼间的十二元环会限制芘、全氢芘及比之更大的分子在 FAU 孔道中扩散。从计算结果可以推断,催化裂化原料中的重油大分子只有先在分子筛或其他活性材料表面一次裂化成一定尺寸的小分子,才能扩散进入 MFI、FAU 分子筛晶内发生进一步反应。     

超重力技术的应用研究北大核心CSCD

超重力技术是一种过程强化技术,通过离心力实现传质过程的强化。超重力技术具有效率高、设备体积小、能耗低、适应性广等优点,有着广阔的应用前景。介绍了超重力技术的基本原理,综述了超重力技术近年来在化工分离、纳米材料和环境保护等领域的应用研究进展。对超重力技术的发展趋势进行了展望,改进超重力设备,扩大其应用范围,将发挥它更大的价值。