离子液体催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应动力学研究

利用合成改性的复合离子液体催化剂（CMIL）催化CO₂与环氧丙烷（PO）生成碳酸丙烯酯（PC）,通过正交试验优化工艺参数,考察CMIL的催化性能。根据亲核反应机理,建立反应过程动力学方程,回归得到动力学方程参数。结果表明：CMIL具有很好的催化性能,当温度为95 ℃、压力为1.5 MPa、催化剂用量（催化剂与反应原料的质量比）为2.0%的条件下,PO转化率为99.98%,PC选择性为98.87%;在一定温度和压力下,PC的合成反应速率与催化剂浓度和PO浓度均成线性关系。     

Al-ZnO催化环氧丙烷一步法合成碳酸二甲酯的研究

采用共沉淀法制备了Al-ZnO氧化物。用Al-ZnO氧化物作催化剂,以环氧丙烷(PO)、二氧化碳和甲醇为原料一步催化合成了碳酸二甲酯(DMC)并联产碳酸丙烯酯(PC)。利用SEM、XRD等方法对Al-ZnO进行了表征,考察了催化剂用量、反应温度及反应时间对合成DMC的影响。结果表明,Al离子均匀的掺杂进入ZnO晶格中,Al-ZnO氧化物结晶度高。研究得出,经600℃焙烧的Al-ZnO催化剂的催化活性较高,在催化剂用量为1.0 g,反应温度160℃,反应时间为5 h下,可使环氧丙烷转化率达到100%,DMC的选择性为34.2%。     

四甲基胍催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯

采用半连续操作方式,对四甲基胍(TMG)催化碳酸丙烯酯(PC)与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应进行了研究,重点考察了操作条件对合成DEC反应的影响。实验结果表明,TMG催化合成DEC的适宜反应条件为:催化剂用量为初始反应物质量的2.6%,乙醇与PC的摩尔比为10,反应温度80~85℃,反应时间为8h,乙醇滴加速率为1.5mL/m in,全回流时间为0。在此条件下,PC转化率为95.8%,DEC收率为90.7%,DEC选择性为94.7%;说明TMG对PC与乙醇酯交换合成DEC反应具有良好的催化性能。     

甲氧基铅催化合成苯氨基甲酸甲酯

在不使用任何溶剂、低压反应条件下,以N,N′-二苯基脲(DPU)和碳酸二甲酯(DMC)为原料,催化合成了苯氨基甲酸甲酯(MPC);考察了催化剂种类对MPC合成反应的影响。实验结果表明,甲氧基铅催化剂表现出最佳的活性,在反应温度150℃、反应时间90min、n(DMC):n(DPU)=5、反应压力0.5MPa、催化剂用量(占原料总量的质量分数)1.00%条件下,DPU的转化率为98.8%,MPC的选择性为99.3%。以甲氧基铅为催化剂,考察了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量对MPC合成反应的影响,最佳反应条件为:反应温度160℃、反应时间120min、n(DMC):n(DPU)=5、反应压力0.5MPa、催化剂用量1.00%。初步讨论了以甲氧基铅为催化剂时MPC合成的反应机理。     

钛酸钾催化碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯

对钛酸钾催化碳酸丙烯酯(PC)和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)进行了研究。研究发现钛酸钾对该反应有较好的催化活性,高压水热法制备的钛酸钾的催化活性高于常压水热法、醇热法和固相法。以高压水热法制备的钛酸钾为催化剂,当催化剂用量为PC质量的1.85%,甲醇与PC摩尔比为13.9,反应温度64～80℃,反应时间7h时,PC转化率达91.1%,DMC选择性为86.5%。     

氯化铁催化CO_2和1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

在乙腈体系中,研究了不同金属卤化物对CO2与1,2-丙二醇(PG)反应合成碳酸丙烯酯(PC)的催化性能,确定了该反应的最佳条件,同时对反应过程中的副反应进行了讨论,对生成的副产物进行了分析。实验结果表明,CO2与PG反应合成PC时,FeCl3催化剂的活性最高;以100mmol PG为基准,在乙睛10mL、FeCl3催化剂2.5mmol、反应压力10MPa、反应温度160℃、反应时间15h的最佳条件下,PC收率为26.5%,PG转化率为42.5%。乙睛在该反应体系中不仅起到溶剂的作用同时还起到了脱水剂的作用,除去了反应过程中生成的部分水,打破了原有的热力学平衡,大幅度提高了PC收率。     

碳酸钾催化剂上二氧化碳与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

研究了CO2与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应,优化了反应条件。最佳反应条件为:以碳酸钾为催化剂、反应温度423.15K、反应时间12h、CO2初始压力2.0M Pa、催化剂用量(质量分数)2.0%、n(乙腈)∶n(PG)∶n(CO2)=19.2∶3∶4。在此条件下,PC的最高收率为12.6%,PG转化率为23.8%,PC选择性为53.0%。采用色谱-质谱联用技术对反应产物进行了定性分析,推测主要副反应为溶剂乙腈水解生成乙酰胺,乙酰胺与PG反应生成1,2-丙二醇的乙酸酯。同时经实验发现,提高PC选择性的关键是要有适宜的溶剂。该合成方法为CO2的有效利用提供了一条新途径。     

低压加氢合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯

采用高分散Ru/C催化剂,在较低的反应温度和压力下,进行了催化对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的实验。考察了反应温度、H2压力、DMT初始浓度及催化剂用量对DMT加氢反应的影响。实验结果表明,DMT加氢反应较优的条件为:反应温度110℃、H2压力3.0M Pa、催化剂用量0.500g、DMT5g、四氢呋喃30mL,在该条件下,DMT转化率和DMCD选择性分别为99.0%和96.5%。催化剂循环使用17釜后,反应时间延长至8.5h,反应温度升至140℃,DMT的转化率为99.0%,DMCD的选择性为95.0%。     

负载型乙酸锌催化1,2-丙二醇与二氧化碳合成碳酸丙烯酯反应性能

采用浸渍法制备了负载量15%的Zn(OAc)2/SiO2催化剂,并对其催化CO2与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应性能进行了研究。在反应温度160℃、反应时间4h、CO2初始压力3.0MPa、催化剂用量2.5%、乙腈/PG摩尔比为1.8∶1条件下,PG转化率为18.2%,PC收率为10.2%,选择性为56.0%。通过GC-MS定性分析确定主要副产物为乙酰胺、1,2-丙二醇-2-乙酸酯和1,2-丙二醇二乙酸酯。XRD和BET分析和活性评价表明:Zn(OAc)2/SiO2存在一定程度的活性组分流失。     

固体碱催化合成三油酸甘油酯的研究

以固体碱NaOH-γ-Al_2O_3为催化剂通过真空脱水催化甘油和油酸酯化反应合成了三油酸甘油酯。研究了反应温度、催化剂用量以及反应时间对油酸转化率的影响。结果表明,当甘油与油酸物质的量比为1∶3.3,催化剂用量为油酸质量的0.3%,反应温度230℃,反应时间6 h时,三油酸甘油酯的转化率最高,可达99.1%。     

反应条件对钴催化混合辛烯氢甲酰化反应的影响

采用醋酸钴为催化剂前体研究了钴催化剂对混合辛烯氢甲酰化制备异壬醛的催化性能,并考察了溶剂及反应条件的影响。实验结果表明,选用甲醇作溶剂,促进了钴催化剂在底物烯烃中的完全溶解,从而有效地提高了原料转化率和异壬醛的收率;反应温度、反应压力、催化剂用量和反应时间等参数对产物异壬醛的收率均有影响,且存在一个最佳范围,即在反应温度160℃、压力8MPa、催化剂用量(Co与烯烃的摩尔比)为0.01、反应时间5h时,可以获得混合辛烯转化率83%、醛收率55.4%的结果。     

氧气直接催化氧化苯酚合成对苯醌

以乙醇为溶剂,铜锂复合金属离子为催化剂,用氧气直接催化氧化苯酚合成对苯醌。考察了催化剂配比、催化剂与苯酚质量比、反应压力、反应温度和反应时间对苯酚催化氧化反应的影响。确定了苯酚催化氧化制备对苯醌的最优工艺条件为:n(Cu~(2+)):n(Li~+)=1:3,m(催化剂):m(苯酚)=1:2,温度80℃,压力2.7 MPa,反应时间3 h。在此反应条件下,苯酚转化率达85.50%,对苯醌选择性可达83.15%。     

固体碱催化合成乙酰乙酸甲酯

以固体碱为催化剂,研究了碳酸二甲酯(DMC)与乙酰丙酮羰基甲氧基化合成乙酰乙酸甲酯的反应,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料摩尔配比等因素对反应的影响。结果表明,固体酸催化剂对羰基甲氧基化反应不利,而具有强碱性位的CaO对反应具有较好的催化性能。当以CaO为催化剂,反应温度为240℃,反应时间5 h,催化剂用量为反应物总质量的1.0%,n(乙酰丙酮):n(DMC)=1:6时,乙酰丙酮的转化率和乙酰乙酸甲酯的选择性分别达99.1%和48.9%。     

季铵化壳聚糖催化环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯

采用化学键合法,将季铵盐分子负载到生物高分子壳聚糖上,制备了季铵化壳聚糖催化剂,并采用傅里叶变换红外光谱对催化剂进行了表征.表征结果显示,季铵盐羟丙基三甲基氯化铵通过共价键与壳聚糖氨基上的氮原子结合.将该催化剂用于催化环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯(PC),考察了反应时间、反应压力和反应温度对PC收率和选择性的影响.在反应温度160 ℃、反应时间6 h、催化剂用量1 mmol、环氧丙烷4 mL的条件下,PC的收率达98%、选择性达99%.反应压力对PC的收率和选择性影响不大.催化剂循环使用5次后,PC的选择性变化不大,PC的收率略有下降.     

季铵化壳聚糖催化环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯

采用化学键合法,将季铵盐分子负载到生物高分子壳聚糖上,制备了季铵化壳聚糖催化剂,并采用傅里叶变换红外光谱对催化剂进行了表征.表征结果显示,季铵盐羟丙基三甲基氯化铵通过共价键与壳聚糖氨基上的氮原子结合.将该催化剂用于催化环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯(PC),考察了反应时间、反应压力和反应温度对PC收率和选择性的影响.在反应温度160 ℃、反应时间6 h、催化剂用量1 mmol、环氧丙烷4 mL的条件下,PC的收率达98%、选择性达99%.反应压力对PC的收率和选择性影响不大.催化剂循环使用5次后,PC的选择性变化不大,PC的收率略有下降.     

固体碱催化环己酮和碳酸二甲酯合成庚二酸二甲酯

以固体碱为催化剂,研究了环己酮与碳酸二甲酯(DMC)合成庚二酸二甲酯的反应性能,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比对合成反应的影响。实验结果表明,偏酸性的固体碱催化剂不利于庚二酸二甲酯的生成,而具有中强碱位的MgO对该合成反应具有较好的催化性能;得到了较适宜的工艺条件:MgO为催化剂,反应温度260℃,反应时间5h,催化剂用量为反应物质量的1.5%,n(环己酮)∶n(DMC)=1∶4,在此条件下,环己酮的转化率为83.6%,庚二酸二甲酯的选择性为51.8%;该反应的主要副产物为环己酮自身缩合产物(2-环己烯基环己酮)和环己酮甲基化产物(2-甲基环己酮和2,6-二甲基环己酮)等。     

镧化合物催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

通过研究反应温度、反应时间和催化剂用量对尿素与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)的影响,考察6种镧化合物的催化活性;用FTIR方法对反应路径进行研究;用XRD、TGA和元素分析等方法对反应后所得黄色沉淀物进行表征,推断合成PC的反应机理。实验结果表明,尿素与PG合成PC的反应为两步反应:第一步为尿素经异氰酸与PG生成中间产物2-羟丙基氨基甲酸酯(HPC),第二步为HPC转化成PC(动力学控制步骤);La Cl3催化剂的活性最高,在160℃、3 h、La Cl3用量2.3%(w,基于体系的质量)的反应条件下,尿素转化率和PC收率可分别达到96.9%和94.3%。表征结果显示,在反应过程中La Cl3能溶于反应体系,La3+可与NH3分子发生络合形成活性中间化合物La(NH3)3Cl3,有利于HPC转化为PC。     

2,3,5-三甲基苯酚的合成

由5-异丙基偏三甲苯通过空气直接氧化,再进行催化分解合成了2,3,5-三甲基苯酚。实验得到5-异丙基偏三甲苯空气氧化生成过氧化氢5-异丙基偏三甲苯反应的表观活化能E为62.88kJ/mol,指前因子K02.33×109h-1。130℃空气氧化3h,5-异丙基偏三甲苯氧化转化率为30.57%。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量对分解反应的影响,得出最佳分解反应条件:温度60℃,反应时间4h,催化剂用量0.15%,其分解转化率为98.1%。     

对甲苯磺酸铜催化合成青叶噁烷及其他噁烷类化合物

以异丁醛和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)为原料合成青叶噁烷,考察了不同铜盐催化剂的催化性能。实验结果表明,对甲苯磺酸铜的催化性能最佳。以对甲苯磺酸铜为催化剂制备青叶噁烷,并进一步考察溶剂种类、催化剂用量、醛与醇摩尔比、反应时间和催化剂重复使用次数等因素对合成青叶噁烷反应的影响。合成青叶噁烷适宜的条件为:n(异丁醛):n(TMPD)=3:1,催化剂0.34mmol,甲苯10mL,反应时间1.5h,反应温度110℃。在此条件下,TMPD的转化率达到94.4%,青叶噁烷的选择性为99.8%。对甲苯磺酸铜催化剂重复使用5次后,TMPD的转化率为90.1%,青叶噁烷的选择性为99.2%。用对甲苯磺酸铜催化TMPD与其他醛(酮)的缩合反应,也取得较好的催化效果。     

环己酮缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮的研究

自制了几种固体酸催化剂,考察了用于环己酮缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮的催化活性,并和浓硫酸催化剂进行了比较。结果表明,硅胶负载苯磺酸具有较高的催化活性和选择性；优化反应条件为：催化剂用量2%～35(质量分数)、反应温度135℃、反应时间1 h,单程转化率62%,单程收率57%；及时移出反应生成的水有利于提高反应速率和环己酮转化率。