提高直线式飞行时间质谱仪分辨率方法的研究

直线式飞行时间质谱仪的缺点之一是质量分辨率较低,造成这种情况的主要原因是离子的初始空间分散和能量分散,以及电场的不均匀性。本文在自制直线式辉光放电飞行时间质谱仪的基础上,探讨了提高分辨率的方法。     

小型飞行时间质谱装置的构建

飞行时间质谱仪（TOF MS）在准确度、分辨率、灵敏度、质量上限、分析速度等方面具有优势,在生命科学等领域发挥着重要作用。目前商用飞行时间质谱仪已经比较成熟,但仪器尺寸普遍较大,且价格昂贵,维护困难;而小型仪器则面临分辨率较低等问题。提高小型飞行时间质谱仪的分辨率,降低购置成本和维护成本,对于飞行时间质谱仪的大范围推广有着重要意义。本工作构建了一套分辨率较高的小型飞行时间质谱装置,包括真空系统、离子源、锥孔、引出加速及偏转模块、离子反射镜模块、探测器模块、电路系统等。该仪器主体尺寸较小（0.5 m×0.5 m×0.7 m）,飞行管长度仅0.25 m。由于采用了模块化设计思路,各个模块之间独立封装,仪器的维护、升级工作简单易行。该仪器的关键模块采用创新设计,使得在m/z 2 000处分辨率可达4 200。     

基体辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪的离子延时引出新技术研究

为了提高基体辅助激先解吸电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOF-MS)的分辨率,在自行研制的研究级激光飞行时间质谱仪上进行了离子延时引出(Delay Extraction,DE)新技术的实验研究,建立了新结构离子源和离子延迟引出的电子控制系统及相应软件。通过电场模拟和实验,研究了样品相对质量、延迟引出时间、引出电压对提高分辨率的影响。在使用40MH_z瞬态记录仪的情况下,测得环十肽(m/z=1214)分辨率为1734,胰岛素(m/z=5375)分辨率为2124。     

基体辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪的离子延时引出新技术研究

为了提高基体辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪 ( MALDI- TOF- MS)的分辨率 ,在自行研制的研究级激光飞行时间质谱仪上进行了离子延时引出的( Delay Extraction,DE)新技术的实验研究 ,建立了新结构离子源和离子延迟引出的电子控制系统及相应软件。通过电场模拟和实验 ,研究了样品相对质量、延迟引出时间、引出电压对提高分辨率的影响。在使用 40 MHz瞬态记录仪的情况下 ,测得环十肽 ( m/z=1 2 1 4)分辨率为 1 734,胰岛素 ( m/z=5375)为 2 1 2 4。     

高分辨率高灵敏度飞行时间质谱仪

本文讨论了提高飞行时间质谱仪的分辨率和灵敏度的基本问题，给出了仪器的结构设计。实验表明，其分辨率Ｒ＞２５００，灵敏度为３０Ａ／Ｐａ。     

飞行时间质谱和高性能电子学控制技术

飞行时间质量分离器是飞行时间质谱仪的主要组成部分。飞行时间质谱（TOF MS）具有分析质量范围宽、分析速度快、仪器结构简单等优点,但离子初始动能和初始位置容易分散是影响其分辨率的核心因素。本综述根据本课题组多年的研制经验,着重介绍离子束垂直引入方式的反射式有栅网飞行时间质谱的离子光学以及相关电子学控制的核心技术原理。离子光学核心技术涉及到离子加速场和离子反射场的机械加工控制和精密装配控制等,电子学控制核心技术主要包括高压电源和高压脉冲电源的精密制作。     

负热电离飞行时间质谱仪及其用于硼酸中硼同位素比值的测定

在自行研制的热电离飞行时间质谱仪(TI-TOF-MS)基础上,通过对仪器的重新设计和电源的改造,研制了负离子热电离飞行时间质谱仪(NTI-TOF-MS)。文中介绍NTI-TOF-MS仪器的结构及性能特点,通过对仪器性能进行测试,获得了仪器的分辨率,仪器在m/z为219amu处的分辨率为1369。文中应用NTI-TOF-MS法测量了核纯级硼酸样品中硼的同位素比值,测量的结果为¹⁰B/¹¹B=0.2403±0.0007。     

用于瞬变物种和自由基原位研究的紫外光电子能谱-飞行时间质谱仪

在经过改造的用于瞬变物种和自由基研究的瞬态紫外光电子能谱仪基础上,研制了新的紫外光电子能谱-飞行时间质谱仪（UPS-TOFMS）。飞行时间质谱部分安装在紫外光电子能谱仪电离室一侧,质谱分辨率优于400。用新仪器对稳定化合物丙酮、苯、碘甲烷、碘和微波放电过程中产生的瞬变物种进行了初步实验研究,获得的质谱结果与能谱对应相当好。紫外光电子能谱-飞行时间质谱仪进一步提高了瞬变物种和自由基原位产生和原位探测的研究能力。     

电子轰击源垂直加速式飞行时间质谱仪的研制

介绍了自制的电子轰击离子源（electron ionization, EI）垂直加速式飞行时间质谱仪（orthogonal acceleration time-of-flight mass spectrometer, Oa-TOF MS）的原理,结构以及初步的实验结果。搭建了电子轰击源垂直加速式飞行时间质谱仪,并得到室内空气成分谱图。结果表明,仪器分辨率优于2 000（full width at half maximum,FWHM）,质量精度优于4×10^-5,可以用于气体成分的快速定性分析。     

高效液相色谱检测器-飞行时间质谱的研制

飞行时间质谱仪(TOFMS)是所有质谱仪分析速度最快(微秒级)、质量检测范围最宽、离子传输率最高的一种质谱仪.尤其是近几年来TOFMS的在分辨率上有质的飞跃(优于104).近年来,随着国际上对生物化学、基因蛋白质工程和生物制药等领域的不断深入,作为在该领域中重要的分析研究工具,飞行时间质谱仪(TOFMS)以它微秒级的快速检测速度、高离子传输率、高灵敏度和精度,以及理论上无质量检测上限等众多优点,而逐渐成为质谱仪家族中发展势头最为迅猛的仪器.     

飞行时间质谱分析技术的发展

介绍了飞行时间质谱的基本原理和性能特点，回顾了飞行时间质谱技术和仪器的发展历史与应用进展，并对这一技术的应用前景做了预测．     

样品靶自动定位大气压基体辅助激光解析离子源的研制

本文介绍实验室自制的样品靶可以自动定位的大气压基体辅助激光解析离子源(Atmospheric Pressure Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization,AP-MALDI)的原理、结构,以及与飞行时间质谱仪(Time of flight Mass Spectrometer,TOFMS)联用对多肽样品的分析实验。所得到的生物大分子谱图表明:AP-MALDI离子源与高分辨TOFMS联用可以实现大气压下大分子高通量的精确质量检测,最低检测限可达2.5fmol。     

全二维气相色谱/飞行时间质谱对饱和烃分析的图谱识别及特征

采用全二维气相色谱/飞行时间质谱分析方法对典型石油样品中饱和烃组分进行了定性分析,依据极性大小和环数多少的分布特征,解析了点阵图谱中的烷烃、单环烷烃、双环烷烃、单金刚烷和双金刚烷系列、三环萜烷类、甾烷类和藿烷类等生物标志化合物的识别;讨论了典型生物标记化合物单金刚烷、三环萜烷和藿烷类的全二维点阵谱图特征;检测到过去GC/MS分析中常被忽视的C₃₁~C₃₅三环萜烷,为石油地质实验和研究提供了参考依据。全二维气相色谱/飞行时间质谱相比于GC/MS灵敏度更高、峰容量更大,适合复杂混合物体系的分析,对石油样品的分析有很好的应用前景。     

高分辨电喷雾离子源三级四极杆-飞行时间质谱仪的研制

报道了实验室研制的电喷雾离子源 ,具有射频四极杆接口的高分辨飞行时间质谱 (ESI- QQQ- TOFMS)仪器。该仪器具有以下特点 :在离子调制区使用三组四极杆 ,有效地减少离子束的空间分散和能量分散 ;采用正负双脉冲推斥和离子垂直引入方式 ;经过优化设计的二级有网反射器 ;新颖的 MCP安装方法。经初步调试 ,该仪器的分辨本领已优于 1 0 ,0 0 0 ,质量测定精度优于 1 0× 1 0 - 6 。该仪器于 2 0 0 2年 6月通过了国家教育部科技成果鉴定 [鉴字 [教 2 0 0 2 ]第 0 0 8号 ],其主要性能指标已经达到了国际先进水平     

高效液相色谱/电喷雾-离子阱/飞行时间质谱法分析鉴别人参中的皂苷类成分

A facile method using high performance liquid chromatography/electrospray ionization ion trap/time-of-flight mass spectrometry(HPLC/ESI-IT/TOFMS) was established for the analysis of multiple constituents in Panax Ginseng. Chemical standards of ginsenoside Rg1 and Rb1 were studied systematically, and their fragmentation pathways were concluded. Methanol extracts of Panax Ginseng were separated and analyzed in negative mode by HPLC/ESI-IT/TOFMS. A total of 10 constituents are identified or tentatively characterized with supporting results on the fragmentation pathways of ginsenosides chemical standards and relative references。These constituents include ginsenoside Rg1, Re, Rb3, Rg2, Rb1, Rc, Rh1, Rb2, Rd and Rg3. Besides ginsenosides, several compounds with m/z 317 parent nucleus are also analyzed. Using the HPLC/ESI-IT/TOFMS is an extremely simple way to provide chemical information concerning the constituents in herbal medicines and makes the identification results more convinced.     

生物质谱作为SNP分型检测方法的研究

利用改良的 Miller法从人血中提取人类基因组 DNA。采用聚合酶链式反应 ( Polymerase chain reac-tion,PCR) ,对含有单核苷酸多态性 ( SNP)点的 DNA片段进行扩增 ,然后用 CIP和 Eox I去除掉 PCR体系中剩余的脱氧核糖核苷三磷酸 ( d NTP)和引物 ,最后用单碱基延伸反应获得 SNP位点处碱基类型。用基质辅助激光解吸电离 -飞行时间质谱 ( MALDI-TOFMS)或电喷雾电离 -四极杆飞行时间质谱 ( ESI-Qq TOFMS)检测延伸产物与未延伸引物间的分子量差异 ,确定该点处碱基。对不同的生物质谱检方法以及生物质谱检测方法与其它检测方法的优缺点进行了分析比较     

高效液相色谱-电喷雾飞行时间质谱分析丹参中的丹参酮类化合物

采用高效液相色谱-电喷雾飞行时间质谱(HPLC-ESI/TOFMS)联用技术,研究4种丹参酮的分子结构与裂解规律间的关系,并对丹参酮中的脂溶性成分进行鉴定。采用反相C₁₈色谱柱,以甲醇-0.1%乙酸+5 mmol•L^-1 乙酸铵溶液为流动相,二元等度洗脱。通过与电喷雾飞行时间质谱联用,获得丹参中脂溶性成分的精确相对分子质量和分子式,采用质谱碰撞诱导解离技术获得各化合物碎片的裂解信息,并对丹参中的16种丹参酮类化合物进行了初步鉴定。研究结果表明,高效液相色谱 电喷雾飞行时间质谱联用技术能够简便、快速、有效地鉴别丹参中的丹参酮类化合物。     

在线衍生-膜进样-VUV电离-飞行时间质谱法测定废水中酚类化合物

酚类化合物是染料、炼焦、造纸等工业废水中的主要污染物,污染范围广、危害大,因此有必要发展在线灵敏的测量方法对其进行监测和控制。我们利用自主研制的膜进样-真空紫外(VUV)电离-飞行时间质谱仪(time of flight mass spectrometer,TOFMS),发展了一种快速测量水中苯酚、3-甲酚、2-氯酚和2,4-二氯酚的方法。实验发现:经乙酸酐衍生化反应后,酚类化合物的检测灵敏度可以大大提高;用聚二甲基硅烷(PDMS)膜直接进样可以缩短样品的分析检测时间,使单个样品的分析时间小于15 min。同时,由于单光子电离技术产生的碎片峰很少,谱图解析方便,可以不用分离直接测量混合物样品。优化实验参数(反应时间、pH值、乙酸酐加入量等)后,苯酚、3-甲酚、2-氯酚和2,4-二氯酚的检出限分别达到3、6、8、14μg.L-1,线性范围达到2个数量级。