几种加氢预处理催化剂的失活原因探讨

通过小型加氢装置对催化剂进行活性评价,结果表明,失活催化剂经再生后加氢脱氮活性明显降低,其反应温度比新鲜催化剂反应温度高7～8℃左右。通过使用XRD、XPS、TPR、ICP、IR等技术,测试和表征几种工业大量应用的加氢预处理催化剂,从不同角度研究再生前、后催化剂的各种性能的变化,研究、探讨催化剂失活的原因。研究表明,加氢预处理催化剂经工业使用后,导致催化剂失活的原因有在运转中碳的沉积使其暂时性失活、重金属沉积堵塞孔口、降低酸度、使催化剂部分活性位永久性失活,而金属聚集、载体烧结使催化剂加氢活性降低,导致催化剂永久性失活。     

几种加氢裂化催化剂的失活与再生研究

为了充分发挥工业催化剂的活性及使用性能 ,并为催化剂的研究和工业应用提供一定的理论基础及实践指导 ,进行了加氢裂化催化剂失活原因的研究。通过在小型加氢装置上对催化剂进行活性评价 ,结果表明 ,失活后加氢裂化催化剂经再生其活性明显降低 ,反应温度比新鲜催化剂反应温度高 7℃左右。通过使用XRD、XPS、TPR、ICP、IR等技术 ,测试和表征几种工业上大量应用的加氢裂化催化剂 ,从不同角度研究再生前后催化剂的各种性能的变化 ,探讨催化剂失活的原因。研究表明 ,加氢裂化催化剂经工业使用后 ,导致催化剂失活的原因有 :在运转中碳的沉积使其暂时性失活 ,重金属沉积堵塞孔口 ,降低酸度 ,使催化剂部分活性位永久性失活 ;另外 ,其内含USY部分孔结构崩塌 ,结晶度降低 ,以及金属聚集、载体烧结使催化剂加氢活性降低 ,导致催化剂永久性失活     

高分子负载钯－金属氧化物催化剂的加氢性能研究

用ＩＲ和ＸＰＳ技术研究了ＦｅＣｌ３·６Ｈ２Ｏ、ＢｉＣｌ３改性的Ｐｄ／Ｄ（３５２０）催化剂，考察了金属间及金属与载体的相互作用；研究了催化剂的表面物种及电子结合能，以探讨第二种组分的作用机理以及加氢活性与活性组分的状态的关系，并讨论了ｐ型半导体氧化物和ｎ型半导体氧化物对加氢活性的影响。结果表明，催化剂中金属与载体无明显的相互作用，对化合物加氢起作用的是金属态钯。催化剂的加氢活性得以改变是由于Ｐｄ与Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３存在着较强的相互作用。催化剂的加氢活性与钯的外层价电子密度有关。     

低温催化裂化汽油非加氢催化剂的研制

采用Hβ 沸石为载体, 以非贵金属Ni , W 为活性组分, P 为助剂低温合成FCC 汽油非加氢催化剂, 并利用氯化处理方法对载体进行改性研究, 考察氯化温度、氯化时间对催化性能的影响。应用BET 法表征, 确定改性条件对载体物化性质的影响, 在微型反应装置上分析催化剂的降烯烃的能力。结果表明, 当氯化温度为600 ℃, 氯化时间为6 h 时, 所得催化剂活性较高, 稳定性较好, 能持续运行2 000 h , 分析反应温度对产品分布的影响, 在110℃的低温条件下, 汽油中的烯烃体积分数下降了18 .2 %, 同时硫脱除率高达35 .4 %, 且催化剂再生性能较好, 再生后仍保持较高的催化活性。     

原油性质变化对我厂生产装置的影响（Ⅲ）——对减压渣油加氢脱硫装？…

详细分析了原料油性质变化对齐鲁石化公司胜利炼油厂减压渣油加氢脱硫(VRDS)装置、催化剂脱硫、脱氮与脱金属性质、VRDS渣油性质的影响。结果表明,原料油的密度和残炭值增大及硫、沥青质、金属(镍、钒和钙)含量增加是造成催化剂失活,催化剂的脱硫、脱氮和脱金属性能明显下降主要原因。针对胜利炼油厂的实际,对VRDS装置进行了技术改造,包括更换催化剂、改变级配、增加部分活性催化剂和撇顶处理、进一步优化工艺操作条件。增强了催化剂抵抗金属污染的能力,提高了催化剂的脱氮、脱硫和脱金属性能,VRDS渣油的性质得到了明显的改善,取得了较好的效果。     

乙炔选择性加氢Pd⁃Ag催化剂上C4烯烃生成规律

针对乙炔选择性加氢Pd⁃Ag催化剂表面绿油生成导致催化剂失活的关键问题，运用XRD和H2⁃TPR表征催化剂的组成及结构性质，运用10 mL固定床高压加氢装置考察了Pd⁃Ag催化剂的乙炔选择性加氢性能及反应过程中绿油前驱体C4烯烃的形成规律。结果表明，不同制备工艺的Pd⁃Ag/Al2O3催化剂乙炔加氢活性存在明显差异，这主要取决于Pd在催化剂表面的分散形式，助剂Ag和活性中心Pd之间紧密的混合可增强电子和几何效应，形成更多的Pd⁃Ag合金相，降低了催化剂的加氢活性，但增加了催化剂的稳定性；而C4烯烃生成量与催化剂活性呈正相关，催化剂活性越高生成的C4烯烃越多，研究结论揭示了Pd⁃Ag催化剂的失活机制，对催化剂的改性和工艺条件优化具有重要的指导价值。     

加氢裂化催化剂硫化的研究

用程序升温硫化的方法研究了ＮｉＯ－ＭｏＯ３／ＵＳＹ型加氢裂化催化剂。探讨了程序升温过程对催化剂硫化效果的影响。硫化后,催化剂的总活性增加,加氢裂化反应的转化率提高幅度为７．５８％～６２．３８％。催化剂加氢活性的提高尤为明显,这对加氢产物的生成十分有利。在实验开始和实验结束时,催化剂的活性都相当稳定。     

对“复合催化剂加氢裂化处理焦化蜡油实验结果”的理论探讨之一

复合催化剂是采用抚顺三厂生产的3762催化剂和大庆化工总厂研究所研制的1246催化剂复合而成的一种用于处理高氮、多焦粉的催化蜡油和减压馏份油的加氢裂化催化剂。研究所对此催化剂经过大量的条件考察试验、活性稳定性试验、防焦试验,然后进行中试放大,为工业生产提供了可靠的依据。于1983年8月在大庆石油化工总厂加氢车间年产12万吨的生产装置进行工业试生产,加氢裂化处理含50%焦化蜡油的原料油,取得了较好的试验结果和显著的经济效益,并为焦化蜡油的合理利用开辟了一条新途径。实验结果表明,该复合催化剂具有较好的加氢裂化活性和加氢精制活性,其加氢选择性和活性稳定性优于其它催化剂。对此,本文试从该复合催化剂与其它催化剂在化学组成上的差异以及其化学组成与加氢裂化活性、选择性、加氢精制活性稳定性的关系等方面进行理论分析,并提出进一步深入探讨的设想及建议。     

Pd/HZSM-5催化剂异构化反应特性的研究

为了筛选适用于异构化 /吸附分离工艺的催化剂 ,考虑到ZSM -5分子筛对直链烷烃的择形催化作用 ,以其为载体 ,采用离子交换法对其改性 ,并负载了不同含量的贵金属Pd。在此基础上 ,利用微反 -色谱系统考察了不同Pd负载量、氢压和反应温度对HZSM -5催化剂异构化活性的影响以及Pd对该类催化剂异构化选择性和稳定性的影响。结果发现 ,HZSM -5催化剂负载Pd后可以有效地提高反应的稳定性及异构化选择性 ;金属分散度的提高有利于改善催化剂的异构化选择性 ;反应温度过高将导致金属的加氢裂化活性增强 ,使异构化选择性下降 ,因此以中温 2 50℃为好 ;在中温下操作时 ,为保证一定的异构化活性 ,氢压不宜太大 ,应控制在 1 .5MPa左右。     

镍基催化剂上顺酐液相催化加氢制备γ-丁内酯

研究了负载型镍催化剂对顺酐加氢制备γ-丁内酯的催化性能,考察了镍含量、载体、助剂以及反应条件的影响,并对催化剂进行了XRD、TPR和BET表征。结果表明,20%Ni/活性炭催化剂对该反应具有很高的活性和选择性。钼及钛等过渡金属助剂的添加有利于γ-丁内酯的生成。20%Ni-Mo/活性炭催化剂在180℃、6.0 MPa氢压力下,γ-丁内酯收率达97.6%。     

ZHC-02单段加氢裂化催化剂的应用

ZHC-02催化剂是一种共胶法制备的无定型加氢裂化催化剂。它具有加氢活性好,异构性能强,中间馏分油选择性高和柴油馏分低温性能好等特点,适用于单段单剂一次通过或全循环加氢裂化工艺过程,最大量生产低凝点的中间馏分油产品。1999年7月在大庆石化分公司炼油厂26万t/a加氢裂化装置上进行工业应用试验,并连续运转3年。试验结果表明,ZHC-02催化剂以大庆常三减一混合油为原料,产品方案灵活,既能最大量生产优质的低凝柴油,同时生产部分高芳潜的石脑油和低BMCI值的尾油,为大庆石化分公司炼油厂新增经济效益1.5亿元。     

论振动体电动力学(Ⅴ)——共振吸附-氢溢流机理

纳米自组装制备的二次纳米自组装氧化铝载体具有大孔容、较高比表面积、低堆积密度的特点,采用此载体,第三次纳米自组装合成的大孔主客体催化剂的脱硫、脱氮和芳烃饱和率分别达到66.7%、34.6%和77.1%,单位体积活性金属有效利用率高。对催化剂高活性的特点,根据共振场内敛性原理的双共振-双进动谐振运动模型,提出了共振吸附-氢溢流机理,解释Mo、Ni等过渡金属元素作为催化剂活性组分时的催化机理,特别是大孔主客体催化剂高加氢活性的机理。     

加氢裂化换热器结垢腐蚀原因分析

加氢裂化是一种常用的石油加工工艺,但因为加工过程处于高温高压,而且石油中含有硫等杂质,所以加氢裂化的装置容易产生腐蚀。采用离子色谱、X射线荧光光谱等分析手段,对中石化天津分公司2# 加氢裂化装置E104换热器的结垢问题进行研究,并从结垢机理和各物料的性质方面分析了造成换热器结垢腐蚀的原因,提出了可以有效地解决加氢裂化装置换热器结垢的措施。     

反应条件对渣油悬浮床加氢裂化反应的影响

以中海油惠州炼化提供的减压渣油为研究对象,在自主研发的渣油悬浮床加氢装置中进行实验,考察了反应温度、氢分压、催化剂质量分数以及空速对转化率、产物各馏分收率的影响。结果表明,在反应温度460℃、氢分压14MPa、氢油体积比1000∶1、催化剂质量分数300μg/g、空速1.0h^-1的最优反应条件下,渣油转化率为 90.50%,生焦率为5.01%。同时分析了渣油悬浮床加氢反应的反应机理与抑焦机理,可为渣油悬浮床加氢裂化技术的工业化提供了理论指导和技术支持。     

三叶草型催化剂体相温度分布数值模拟

以真实三叶草型加氢裂化催化剂三维体相环境为计算实体,以模拟工业运行温度的函数作为边界条件,采用无网格数值方法求解傅立叶传热方程,并通过计算结果分析加氢裂化催化反应过程中外界温度波动对催化剂内部温度分布的影响。结果表明,实际反应过程中催化剂内部并非等温反应,在加氢裂化反应过程中外界的反应温度波动以及催化剂内部的热点分布对催化剂团簇内部的温度场分布有一定的影响。催化剂体相内部的平均温度也随着反应体系放热情况、催化剂粒径、原料油密度、反应空速以及催化剂内部热点分布情况的不同而有所变化。     

原油性质变化对我厂生产装置的影响(Ⅱ)——对催化裂化装置的影响及改善措施

详细分析了原料油性质变化对齐鲁石化公司胜利炼油厂第一套和第二套催化裂化装置、裂化催化剂活性与反应选择性、产品分布的影响,结果表明原料油性质变差,特别是重金属（Ｎｉ、Ｖ） 、残炭值和沥青质含量的增多,是导致裂化催化剂污染中毒,结焦量增多,微反活性与选择性下降以及轻油收率减少,产品分布变差的主要原因。针对炼油厂的实际,对第一套催化裂化装置的反再系统进行了５ 项技术改造,使用双功能金属钝化剂。更换第二套催化裂化装置的裂化催化剂,使用双功能金属钝化剂,试用催化促进剂。更换ＶＲＤＳ 装置的第一反应器的催化剂,改变级配,增加活性催化剂,第二反应器的第一床层撇顶３ ｍ ,改变部分催化剂的种类。采取这些改善措施,取得了较为明显的效果。     

辽河渣油悬浮床加氢裂化反应条件的考察

以劣质辽河渣油为研究对象,通过高压釜反应模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了自制的自身含硫的油溶性分散型镍催化剂在不同反应条件下对反应产物分布的影响。对于此油溶性催化剂,使用硫化剂的效果要明显优于无硫化剂的情况,其中硫粉作为硫化剂的效果最为理想。用此油溶性催化剂处理辽河渣油的最佳反应条件为：油溶性催化剂质量分数为300μg／g,反应初始氢气压力为7．0MPa,反应温度为基准（t＋5）℃,反应时间1h。     

物理法制备的纳米过渡金属催化剂上CO的氧化(Ⅰ)——催化剂筛选的热力学基础

研究了物理法制备的纳米过渡金属催化剂上ＣＯ的氧化反应及催化剂活性组分与其催化活性的关系。试验结果表明,纳米铜催化剂对ＣＯ氧化反应有较好的催化活性, 催化剂活性组分金属氧化物生成热与其催化ＣＯ氧化反应催化活性之间存在关联