乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯研究进展

戊内酯可用于食品添加剂、精细化学品生产过程的中间体,同时因其较高的热值和能量密度,可以用于汽油、柴油或生物柴油燃料的混合剂。通过资源丰富的可再生能源乙酰丙酸乙酯催化加氢合成γ-戊内酯受到国内外广泛关注,本文综述了乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯的研究迚展。     

5-羟基-7-癸烯酸内酯的合成研究进展

5-羟基-7癸烯酸内酯主要被用作茉莉花香型日用香精的主香剂,具有阙值低、香气圆润等特点。重点介绍了5-羟基-7-癸烯酸内酯的各种合成方法,展望了工业化生产5-羟基-7-癸烯酸内酯的发展前景。     

5-氨基乙酰丙酸的应用及合成方法

5 -氨基乙酰丙酸是一种生物体中重要的生化反应物质 ,本文综述了 5 -氨基乙酰丙酸在农业中的应用和化学合成方法     

催化乙酰丙酸加氢转化制备γ-戊内酯的研究进展

综述了过去几十年大量非均相催化剂对于γ-戊内酯生产的研究现状,以及伴随的一系列反应过程,概述了由乙酰丙酸转化制备γ-戊内酯的非均相催化剂的研究进展。重点讨论了载体对于该反应过程的影响,其目的在于强调在该领域取得的成果以及存在的挑战,并对今后制备γ-戊内酯的研究提出建议。     

催化乙酰丙酸加氢转化制备γ-戊内酯的研究进展

综述了过去几十年大量非均相催化剂对于γ-戊内酯生产的研究现状,以及伴随的一系列反应过程,概述了由乙酰丙酸转化制备γ-戊内酯的非均相催化剂的研究进展。重点讨论了载体对于该反应过程的影响,其目的在于强调在该领域取得的成果以及存在的挑战,并对今后制备γ-戊内酯的研究提出建议。     

生物合成5-氨基乙酰丙酸的发酵条件

筛选出一株能合成5-氨基乙酰丙酸的紫色非硫红假单胞菌,并且对该菌株合成5-氨基乙酰丙酸的影响因素进行了详细探索。结果表明：光照厌氧为该菌的最佳培养方式,谷氨酸钠为最适碳源,酵母膏为最适氮源;通过正交实验得到谷氨酸钠最佳浓度为2 g • L－1,酵母膏最佳浓度为1.5 g • L－1;最佳接种量为20%;初始pH值为7.0。该条件下,5-氨基乙酰丙酸的产量可达到49.39 mg • L－1。     

新型光动力化合物5-氨基乙酰丙酸的化学合成与应用

综述了20世纪90年代以来以杂环物质衍生物、β酮酯类化合物及其他化合物为原料合成5-氨基乙酰丙酸(ALA)的研究进展.评述了以糠胺、四氢糠胺、5-羟甲基-2-糠醛、乙酰丙酸、丁二酸单乙酯酰氯、单甲酯丁二酸和甘氨酸为原料的合成方法以及部分合成方法的优缺点及工业应用前景.介绍了ALA在农业领域作为无公害绿色除草剂、杀虫剂、落叶剂、植物生长调节剂等的应用,及其在医学领域和有机合成中的应用.     

乙酰丙酸反应分离一体化制α-当归内酯

以生物质基平台化合物乙酰丙酸为原料,磷酸为催化剂,在较低温度下合成了α-当归内酯。通过对反应规律的考察,发现α-当归内酯在反应工艺条件下不稳定,只有及时将生成的α-当归内酯导出反应体系,才能有效提高反应收率。作者采用反应分离一体化工艺,分别考察了反应温度、磷酸质量分数和体系压力对α-当归内酯收率的影响,确定的最佳反应条件为:反应温度140℃,磷酸质量分数3%,体系压力9kPa。在该反应条件下α-当归内酯的选择性达96%,收率达88%。     

新型绿色农药：5-氨基乙酰丙酸

5-氨基乙酰丙酸(δ-ALA)是一种新型农药,由于其在环境中易降解,无残留,对人蓄无毒性,因其是一δ种无公害的绿色农药而倍受关注,在农业领域应用非常广泛,主要应用于植物生长调节剂、绿色除草剂、杀虫剂等方面,还可以应用到医学、有机合成等方面. 对其国内、外的生物方法、化学方法合成研究现状做了分析总结,为δ-ALA在农业、医学等各个领域的应用推广提供了理论依据,为以后δ-ALA的合成方法研究提供了研究方向.     

Ni/ZrO_2催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯

以Ni/ZrO_2为催化剂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯,制备了5种不同Ni含量的Ni/ZrO_2催化剂,采用氮气物理吸附、X射线衍射和透射电镜等对催化剂进行表征,并考察了催化剂的Ni含量、反应温度、反应时间、氢气压力和反应溶剂等条件对加氢催化活性的影响。结果表明:随着Ni含量的增加,乙酰丙酸的转化率也相应增加,Ni的质量分数为50%的Ni/ZrO_2催化剂的乙酰丙酸转化率最高,Ni的质量分数为30%的Ni/ZrO_2催化剂中单位Ni的比活性(TO_F)最高;提高反应温度可加快反应速率;溶剂二氧六环比水更能促进反应的进行;而Ni含量及不同的反应条件对反应的选择性均没有显著的影响。在二氧六环中,温度200℃,氢压5MPa下,反应9h得到最高的乙酰丙酸转化率及γ-戊内酯收率,分别为99.1%和91.6%。     

5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学

5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸是生物质资源出发制备乙酰丙酸过程中的关键步骤之一。为了研究低硫酸浓度下水解生物质制备乙酰丙酸工艺的可行性,系统地测定了在压力5 MPa、初始浓度1～9 mg·ml^-1、硫酸浓度0.05%～0.4%（质量分数）、温度150～190℃条件下,5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学数据,并以主反应生成乙酰丙酸、副反应生成腐黑质的平行反应动力学模型对数据进行了拟合,拟合结果表明,在实验范围内,主、副反应对5-羟甲基糠醛均为一级反应;主反应对H⁺浓度为1.16级,反应的活化能为78.5 kJ·mol^-1;副反应对H⁺浓度为0.722级,反应的活化能为98.0 kJ·mol^-1。研究结果表明,降低温度和提高硫酸浓度有利于提高生成乙酰丙酸的选择性。     

Interfacial polycondensation of diphenolic acid and isophthaloyl chloride

Interfacial polycondensation of diphenolic acid (DPA) and isophthaloyl chloride (IPC) in various solvent/water systems was investigated with tetrabutyl ammonium chloride as a phase transfer catalyst. It was found that a large mass of capsules were formed at the beginning of the reaction for all solvents examined but the capsule morphology and reaction results depended on the solvents. It is believed that the capsule shells make up of the reaction zone and a mechanism of the interfacial polycondensation is proposed accordingly. The effect of the solvents on the reaction was interpreted from the interaction between the polymer and the solvent according to the mechanism. The reaction conditions were optimized, and poly(DPA-IPC) with high intrinsic viscosity was prepared in high yield under the optimal condition. It is an amorphous polymer with glass transition temperature of about 160°C. © 2008 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2008     

Poly(1,4‐cyclohexylenedimethylene‐1, 4‐cyclohexanedicarboxylate): analysis of parameters affecting polymerization and cis–trans isomerization

Weatherable semicrystalline polyesters based on 1,4‐cyclohexanedimethanol, 1,4‐cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) or dimethyl 1,4‐cyclohexane dicarboxylate (DMCD) can be prepared under normal melt‐phase conditions, using titanium tetrabutoxide as catalyst. The effect of monomer ratio, reaction temperature and catalyst loading on the final polymer properties was studied. Under the proper polymerization conditions, poly(1,4‐cyclohexylenedimethylene‐1,4‐cyclohexanedicarboxylate) polymers with high molecular weight can be obtained. During polymerization, isomerization can occur towards the thermodynamically stable cis‐trans ratio of 34–66 mol%. Carboxylic acid end groups can catalyze the isomerization and therefore the polymerization is more critical starting from CHDA rather than DMCD. Moreover, temperature control becomes a key factor to avoid or to limit isomerization. The study of the isomerization of the different monomers permitted a better understanding of the isomerization and therefore of the polymerization process. Copyright © 2011 Society of Chemical Industry     

聚己二酸己二醇酯的酶催化合成及其结构表征

选用脂肪族二元酸己二酸（AA）和二元醇1,6-己二醇（HD）为原料,对N435固定化酶催化酯化合成饱和脂肪族聚酯P（AA—co—HD）进行了研究,并对体系pH、酶催化时间、酶浓度、醇酸比例等因素对酶催化聚合的影响进行了探索,利用红外、核磁对合成的饱和脂肪族聚酯P（AA-co—HD）进行了表征。     

5-羟甲基糠醛与乙酰丙酸制备生物基化学品的研究进展

综述了生物质基平台分子5-羟甲基糠醛及乙酰丙酸转化制备多种化学品的研究进展,主要包括5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲醛、2,5-二甲基呋喃的过程以及乙酰丙酸转化为酯类、酸类、吡咯烷酮及双酚酸。简要介绍了这几种生物基化学品的用途、生产工艺以及其中存在的问题,旨在为发展从生物质平台分子制备生物基化学品的工业生产提供指导意义。     

D,L-乳酸聚合工艺研究

以D,L-乳酸为原料,采用直接熔融聚合法制备聚乳酸(PDLLA),研究了催化剂种类、用量,聚合时间和温度等工艺条件对PDLLA相对分子质量的影响,并对PDLLA的性能进行了表征。结果表明,以质量分数0．5％(相对D,L-乳酸)氯化亚锡为催化剂,在175℃下反应10 h时,可得到相对分子质量较高的PDLLA。差示扫描量热测试表明,PDLLA无熔点,其玻璃化转变温度为52．72℃,属无定型结构。     

Synthesis and enzymatic degradation of high molecular weight aliphatic polyesters

The aliphatic polyesters with high molecular weight have been prepared according to two methods. First is the synthesis of the polyesters by polycondensation of dimethyl succinate (DMS) with 1,4‐butanediol (BD) using various metal alkoxides as a catalyst. Among the metal alkoxides used, titanium tetraisopropoxide [Ti(OiPr)₄] gave the best results (highest molecular weight and yield). Thus, we have prepared aliphatic polyesters using a variety combinations of diesters [MeOOC—(CH₂)_x—COOMe, x = 2–8] with BD by the catalysis of Ti(OiPr)₄. The polyesters with high number‐average molecular weight (M_n > 35,000), except dimethyl adipate (DMA, x = 4)/BD polyester (M_n = 26,900), were obtained in high yield. The melting temperatures (T_m) of polyesters were relatively low (43.4–66.8°C) except that (115.6°C) of the DMS/BD polyester. Second is the synthesis of high molecular weight polyesters by chain extension reaction of lower molecular weight (M_n = 15,900–26,000) polyesters using hexamethylene diisocyanate (HDI) as a chain extender. The M_n values of chain‐extended polyesters consequently increased more than two times (M_n = 34,700–56,000). The thermal properties of polyesters hardly changed before and after chain extension. Enzymatic degradations of the polyesters were performed using three different enzymes (cholesterol esterase, lipase B, and Rhizopus delemar lipase) before chain extension. The enzymatic degradability varied depending on both thermal properties of polyesters [melting temperature and heat of fusion (crystallinity)] and the substrate specificity of enzymes, but it was the following order: cholesterol esterase > lipase B > R. delemar lipase. The ¹H‐NMR spectrum of water‐soluble degraded products of the polyester indicated that the polyester was degraded into a condensation product of diol with diester in a monomer form. The enzymatic degradation of chain extended polyesters was slightly smaller than that before chain extension, but proceeded steadily. © 2001 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 80: 340–347, 2001     

ZrOCl2催化琼脂糖制备5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸

以琼脂糖为原料,分别采用CuCl₂、NiCl₂、MnCl₂、MgCl₂、FeCl₃、AlCl₃、ZrOCl₂、SnCl₄为催化剂催化转化制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）和乙酰丙酸（LA）,筛选适用于琼脂糖转化的优选催化剂,并对制备条件如溶剂含水量、催化剂用量、反应温度以及反应时间等影响因素进行了考察。研究结果表明：以50mg琼脂糖为原料,ZrOCl₂为催化剂,二甲基亚砜（DMSO）为反应溶剂,在1 mL DMSO/H₂O（体积比为8:2）混合溶剂中,ZrOCl₂用量为琼脂糖中单糖物质的量的10%,140℃下反应60 min,5-羟甲基糠醛（5-HMF）的得率为26.9%,乙酰丙酸（LA）的得率为24.7%。对制备机理分析表明：反应过程中琼脂糖首先水解为醛型单糖,然后在催化剂作用下醛型单糖异构化再脱水转化为5-HMF,部分5-HMF在酸的作用下进一步转化为LA。     

HMF路线合成生物基单体2,5-呋喃二甲酸的研究进展

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是合成聚（呋喃二甲酸乙二醇酯）（PEF）等生物基聚酯的重要单体,具有广阔的应用前景。FDCA能否实现低廉、高效的大规模生产,是生物基聚酯开发的关键。目前,FDCA合成的研究广受关注,工业化开发也正在进行中。本文对合成生物基单体FDCA的5-羟甲基糠醛（HMF）路线进行综述,重点介绍了水、高沸点有机溶剂、低沸点有机溶剂、双相体系和离子液体中的糖类脱水合成HMF,无碱水溶液、碱性水溶液和有机溶剂中的HMF氧化合成FDCA以及糖类一锅法合成FDCA的研究进展。在比较各种合成方法的基础上,认为当前应着重研究开发低沸点溶剂中糖类脱水合成HMF以及无碱水溶液或有机溶剂中低廉高效的HMF氧化新方法,并向着糖类一锅法合成FDCA的方向发展。