3-硝基-7-二乙氨基香豆素的合成研究

在正丁醇中,以4-二乙氨基水杨醛与硝基乙酸乙酯为原料,通过Knoevenagel缩合反应合成了3-硝基-7-二乙氨基香豆素,其结构经¹H NMR、元素分析及晶体结构表征。研究了该反应的催化剂选择、催化剂用量、原料配比以及助催化剂的用量四个因素对3-硝基-7-二乙氨基香豆素收率的影响,所得最佳合成条件为：催化剂二甲胺摩尔分数为30%,二甲胺与助催化剂冰醋酸1∶1.5 (V∶V),4-二乙氨基水杨醛与硝基乙酸乙酯物质的量的比为1∶3,反应时间12 h, 3-硝基-7-二乙氨基香豆素收率为89.3%。     

新型香豆素类药物中间体的合成

以2,3,4-三甲氧基苯甲醛(1)为原料,通过甲氧基还原反应、Knoevenagel反应缩合关环,再经硝基还原得到关键中间体3-氨基-7,8-二甲氧基香豆素,并以其为母体,将3位氨基酰化,获得3个新的3位酰氨基取代的7,8-二甲氧基香豆素,其结构经1 H NMR、13 C NMR、IR分析确证。考查了各种反应条件对中间体(2)产率的影响,确定最佳工艺条件为:n1∶nAlCl3=1∶1、甲苯90mL、反应温度80±2℃,反应时间4h。     

2-甲基-2-硝基-1-叠氮丙烷合成条件优化

以2-甲基-2-硝基丙醇为原料,经两步反应得到2-甲基-2-硝基-1-叠氮丙烷。产物结构经IR和NMR确证。通过对两步反应实验条件的考察,确定了以三乙胺为缚酸剂、三甲胺盐酸盐为催化剂,合成甲磺酸(2-甲基-2-硝基)丙酯的最优条件为:n(2-甲基-2-硝基丙醇)∶n(甲磺酰氯)∶n(三乙胺)∶n(三甲胺盐酸盐)=1.0∶1.2∶1.0∶0.05、二氯甲烷为溶剂,室温下反应2 h,甲磺酸(2-甲基-2-硝基)丙酯产率为93.3%;合成2-甲基-2-硝基-1-叠氮丙烷的最佳条件为:n[甲磺酸(2-甲基-2-硝基)丙酯]∶n(叠氮化钠)=1.0∶1.5,V(二甲基亚砜)∶V(水)=10∶1,在120℃下反应24 h,2-甲基-2-硝基-1-叠氮丙烷产率可达93.7%。     

1,2-二苯乙炔的合成研究

以溴苯和苯乙炔为原料,经过Sonogashira偶联反应得到1,2-二苯乙炔,产物结构经1H NMR、13C NMR和ESI-MS确证。并对Sonogashira偶联反应条件进行研究,确定最佳条件为:物料比为n (溴苯)∶n (苯乙炔)=1.5∶1;催化剂Pd(PPh3)2Cl2用量为n(Pd(PPh3)2Cl2)∶n(苯乙炔)=0.04∶1;PPh3用量为n(PPh3)∶n(苯乙炔)=0.3∶1;Cu I用量为n(Cu I)∶n(苯乙炔)=0.1∶1;反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂(V∶V=2∶1);反应温度70℃;反应时间8 h;产物收率为88.7%。按照最佳反应条件,4-甲氧基溴苯与4-甲氧基苯乙炔反应得到1,2-双(4-甲氧基苯基)乙炔,收率为84.3%。     

3-(2-对甲苯基苯并呋喃-3-基)环己-2-烯酮的合成

以N,N-二甲基甲酰胺作溶剂,2-对甲苯乙炔基苯酚和α-环己烯酮在氯化钯和四丁基碘化铵的作用下,可以顺利发生分子内环化反应一步合成3-(2-对甲苯基苯并呋喃-3-基)环己-2-烯酮。反应最佳条件为:n(2-对甲苯乙炔基苯酚)∶n(α-环己烯酮)∶n(氯化钯)∶n(四丁基碘化铵)=1∶5∶0.05∶1,反应温度为100℃,反应时间为24h,反应最佳产率82.0%。产物经1 H NMR、13 CNMR和GC-MS确征。     

3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的绿色工艺优化

第二代新烟碱类杀虫剂噻虫嗪应用广泛。为降低噻虫嗪生产成本,对噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺进行优化。以甲基硝基胍、多聚甲醛为原料,考查了溶剂、物料配比、反应温度、催化剂等对产品收率的影响。优选最佳反应条件为：甲酸作溶剂,n(甲基硝基胍)∶n(多聚甲醛)=1.00∶2.25,反应温度85℃,浓H₂SO₄为催化剂,n(浓硫酸)∶n(甲基硝基胍)=0.0398∶1,产品收率为80%。千克级放大稳定性实验表明该工艺适用于工业化生产,并为其工业生产提供数据支持。     

2,6-二甲基吡喃酮的合成

以乙酰丙酮和乙酸甲酯为原料,四氢呋喃为溶剂,乙醇钠为催化剂,进行克莱森缩合反应合成2,6-二甲基吡喃酮。通过单因素实验考察了影响2,6-二甲基吡喃酮合成的各项因素。结果表明,当n(乙酰丙酮)∶n(乙酸甲酯)∶n(乙醇钠)=1.0∶2.5∶2.0、反应温度为85℃、反应时间为6 h时,以乙酰丙酮计的2,6-二甲基吡喃酮收率可达13.32%,经HPLC测定其色谱纯度为95.37%。     

α-乙酰氧基苯乙酮的合成研究

用三氟化硼乙醚为催化剂,以苯乙酮和乙酸(也是溶剂)为原料,利用碘酰苯为氧化剂"一锅法"合成了α-乙酰氧基苯乙酮。研究了温度和催化剂用量对目标产物的影响,优化的工艺条件为:n(苯乙酮)∶n(三氟化硼乙醚)∶n(碘酰苯)=1∶3∶1.2,反应温度50℃,反应时间6h,此条件下产品收率72%。     

1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇的合成

以对乙基苯甲醛和山梨醇为原料,对甲苯磺酸为催化剂,在混合溶剂中合成出1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇透明成核剂,通过正交实验确定了最佳合成工艺条件,反应物料为n(对乙基苯甲醛)∶n(山梨醇)=2.2∶1,混合溶剂为V(环己烷)∶V(甲醇)=2∶1,催化剂用量为山梨醇质量的1.5%,在此工艺条件下,产物收率95%以上。测定了产物的熔点和红外光谱。     

11-溴代十一酸的合成

以10-十一烯酸和溴化氢为原料合成11-溴代十一酸,考察了引发剂、溶剂、反应温度、后处理方法、熟化时间等因素对反应和产品的影响。结果表明,较佳的工艺条件为:以n(苯)∶n(甲苯)=1∶0.83的苯/甲苯混合物作为溶剂,m(10-溴代十一酸)∶m(溶剂)=1∶4,引发剂为过氧化苯甲酰,反应温度为5~20℃,熟化时间为6 h。在此工艺条件下,11-溴代十一酸的收率可达91%。     

环保增塑剂环己烷1,2二甲酸二异辛酯的合成与应用

以环己烷1,2二甲酸酐(HHPA)与异辛醇为原料,甲烷磺酸为催化剂,合成了环保增塑剂环己烷1,2二甲酸二异辛酯（DEHCH）,并与邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）的增塑性能进行了对比。经单因素实验得到最佳的合成工艺条件为：醇酐摩尔比为2.6∶1.0,催化剂用量为酸酐质量的0.25 %,反应温度为170 ℃,反应时间2 h,酯化率可达到97.89 %。并用红外光谱、核磁共振、质谱表征了产物的分子结构,通过力学性能的对比可知,合成的DEHCH与DEHP有着相似的增塑性能,可以作为一种替代邻苯二甲酸酯类的增塑剂。     

水合硫酸铁催化合成丙酸丁酯

用硫酸铁结晶水合物催化丙酸和正丁醇合成丙酸丁酯。研究结果表明,硫酸铁是该酯化反应较理想的催化剂,具有催化活性高、操作工艺简单、价格低廉和可重复使用等特点。在 n(醇)∶(酸)＝1.3∶1、催化剂用量为反应物总质量的1.5%、带水剂环己烷用量为8 mL·(0.15 mol丙酸)^－1和反应时间70 min条件下,丙酸酯化率可达99.0%,丙酸丁酯收率达86.8%。     

分子筛催化合成对氯甲苯的研究

为了有效提高甲苯氯化反应的对位选择性,研究了在分子筛催化作用下甲苯与氯气直接氯化制取对氯甲苯。实验获得的最佳工艺条件为:V(1,2-二氯乙烷)/V(甲苯)=2∶1,m(分子筛)/m(甲苯)=0.4∶1,m(助催化剂氯乙酸)/m(催化剂)=0.2∶1,氯气流量为0.7 mL/s,反应温度为50℃,反应时间为3 h。在最佳反应条件下,甲苯转化率可以达到79.6%,最终产物中对氯甲苯的质量分数为76%。使用分子筛催化直接氯化法生产对氯甲苯,可以大大简化工艺过程,减少副产物的产生,降低生产成本。     

聚丙烯催化剂内给电子体环丁基-1,1-二甲醇二甲醚的合成

以丙二酸二乙酯和1,3-二氯丙烷为起始原料,经烷基化、酯还原和醚化反应合成环丁基-1,1-二甲醇二甲醚,分别考察了关键因素对3步合成反应的影响。适宜的工艺条件为:①烷基化反应时,丙二酸二乙酯0.1 mol,n(丙二酸二乙酯)∶n(CsOH)∶n(1,3-二氯丙烷)=1.0∶2.2∶1.4,DMSO为100 mL,反应温度30℃,反应时间16 h,收率为93.6%;②酯还原反应时,以无水氯化锌为催化剂,环丁基-1,1-二甲酸二乙酯与硼氢化钾的摩尔比为2.0∶1.0,反应温度60℃,反应时间12 h,收率为88.0%;③醚化反应时,以四丁基溴化铵相转移催化剂,甲苯为溶剂,0.1 mol环丁基-1,1-二甲醇,n(环丁基-1,1-二甲醇)∶n(NaOH)∶n(碳酸二甲酯)=1.0∶8.0∶2.4,催化剂四丁基溴化铵1.25 g,反应温度40℃,收率为61.8%。以丙二酸二乙酯为计三步反应的总收率为50.9%。     

相转移催化条件下的4-氯-2-氟苯肼的合成

以4-氯-2-氟苯胺为原料,冰乙酸为助溶剂,PEG-400相转移催化作用下进行重氮化反应,再经过还原、酸析、碱解等三步反应制备出目标化合物,产率≥74.0%.考察了催化剂用量、还原温度、酸析温度对反应收率的影响,适宜的反应条件是:重氮化、还原、酸析的反应温度分别为0℃、75℃、85℃.物质量的比为n(4-氯-2-氟苯胺...     

二氧化硅负载硅钨酸催化合成环己酮乙二醇缩酮

采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅负载硅钨酸催化剂,催化环己酮和乙二醇合成环己酮乙二醇缩酮,研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、带水剂环己烷、反应时间对收率的影响。实验表明,二氧化硅负载硅钨酸催化剂是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂,在n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.5,带水剂环己烷的用量为10 mL,反应时间60 min,催化剂用量为原料总质量的0.8%的条件下,产品的收率可达77.5%。     

埕北稠油催化改质降粘实验研究

室内评价埕北稠油催化改质降粘的实验效果,筛选出最优改质降粘催化剂,考察催化剂用量、反应温度、反应时间、供氢剂种类及用量对稠油改质降粘的影响。结果表明,采用有机酸锰催化剂和甲苯供氢剂,在催化剂用量为稠油质量的0.10%、反应温度240 ℃、反应时间24 h、水油质量比1∶3和甲苯用量为稠油质量的5%条件下,稠油粘度由2 740 mPa·s降至780 mPa·s,改质降粘率达到71.5%。     

La/SO_4~(2-)/C催化合成环缩酮

以固体超强酸La/SO42-/C为多相催化剂,通过环己酮和乙二醇反应合成了环己酮缩乙二醇,探讨La/SO42-/C对缩酮反应的催化活性,较系统地研究了酮醇摩尔比,催化剂用量,反应时间诸因素对产品收率的影响。实验表明:La/SO42-/C是合成环己酮缩乙二醇的良好催化剂,在酮醇摩尔比为1∶1.5,催化剂用量为反应物料总质量的1.5%,环己烷为带水剂,反应时间60m in的条件下,环己酮缩乙二醇的收率可达90.6%。     

活性炭负载硫酸氢钠催化合成丙酸正戊酯的研究

采用活性炭负载硫酸氢钠催化合成丙酸正戊酯。考察了催化剂用量、反应时间、酸醇物质的量比及带水剂等因素对反应的影响,实验表明,在丙酸和正戊醇物质的量比为1∶2、催化剂用量为反应物料总质量的1.2%、带水剂环己烷为10 mL和反应时间30 min的优化条件下,丙酸正戊酯收率可达94.87%。催化剂可重复使用。     

5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯的制备

在耐高温强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下 ,由 5 ,5 ,5 三氯 2 甲基 2 戊醇 (TCPOL)脱水生成 5 ,5 ,5 三氯 2 甲基 2 戊烯 (TCPE 2 ) ,同时伴有异构体 5 ,5 ,5 三氯 2 甲基 1 戊烯(TCPE 1 )的生成。当V(催化剂 )∶V(TCPOL)∶V(溶剂 ) =1∶2∶1 0 ,反应温度 1 0 0℃ ,反应时间 6h时 ,TCPOL转化率为 1 0 0 % ,n(TCPE 2 )∶n(TCPE 1 ) =91∶9。脱水后的物料在强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下进行异构化反应 ,反应温度从 1 0 0℃到 0℃不断降低 ,可使TCPE 1不断向TCPE 2转化 ,在V(催化剂 )∶V(物料 )∶V(溶剂 ) =1∶1∶5 ,经 60h左右 ,n(TCPE 2 )∶n(TCPE 1 ) =97∶3。