4-硝基咪唑辅助合成金属有机骨架MIL-101的脱色研究

金属有机骨架材料是近年来配位化学发展的一种新兴多孔功能材料,是化学、能源与材料等领域共同关注的研究热点,在吸附分离、催化等方面具有重要的工业应用前景。本文选用具有代表性的金属有机骨架MIL-101材料作为研究对象,采用4-硝基咪唑辅助合成MIL-101并将其作为吸附剂,通过控制振荡时间的变化,考察其对甲基橙的吸附脱色能力,从而选择最优吸附条件。     

H6P2W18O62/MIL-101(Fe)材料的制备及其吸附性能

采用溶剂热合成法在制备MIL-101(Fe)的过程中引入杂多酸H_6P_2W_(18)O_(62),制备出吸附剂H_6P_2W_(18)O_(62)/MIL-101(Fe),并测试了其对亚甲基蓝(MB)的吸附性能。考察了H_6P_2W_(18)O_(62)的负载量、MB质量浓度、溶液pH、温度等对材料的吸附性能。通过XRD、SEM、FTIR、N2吸附-脱附等手段对材料进行表征。结果表明:吸附平衡前,吸附量随MB质量浓度的增加而增加,在溶液pH=4、H_6P_2W_(18)O_(62)负载量相对于复合物质量分数为35%的条件下,吸附剂H_6P_2W_(18)O_(62)/MIL-101(Fe)对亚甲基蓝溶液吸附效果最佳,在303K下H_6P_2W_(18)O_(62)/MIL-101(Fe)对MB的最大吸附量可达148.1 mg/g。通过动力学和热力学分析,该吸附过程符合拟二级动力学与Langmuir等温吸附模型,同时是一个吸热、自发的过程。     

金属有机骨架材料MIL-101（Cr）-NH2的合成及其气体吸附性能

采用碱辅助的原位水热合成法制备了纳米金属有机骨架材料MIL-101(Cr)NH2,研究了合成液中NaOH加入量对其晶体结构、形貌和孔结构的影响,测定了273.4,298和333K下CO2和N2在MIL-101(Cr)NH2上的等温吸附曲线,并对其性质进行了表征.结果表明,加入适量碱(NaOH:NH2BDC=4:2,摩尔比)可得到粒径约40nm的MIL-101(Cr)NH2纳米颗粒,其BET比表面积可达2594m2/g,孔容为2.11cm3/g,273.4K时CO2的吸附量可达25.9mmol/g,CO2与N2的理想分离系数为19.4.     

多种因素对MIL-101(Cr)选择性吸附水溶液中染料的影响

在多种条件下研究了金属有机框架MIL-101(Cr)对阳离子型染料(亚甲基蓝、罗丹明B)和阴离子型染料(甲基橙、酸性铬蓝K)的吸附性质,主要研究了MIL-101(Cr)对亚甲基蓝和甲基橙的选择性吸附作用。结果表明,中性环境下无论在单组分还是双组分体系中MIL-101(Cr)对阴离子型染料的吸附能力均大于对阳离子型的吸附能力。在pH=3,T=300 K的条件下,选择性系数β可达5.9,但随着pH的增加,选择性系数逐渐降低。相比之下,温度对吸附的选择性影响不大。选择性吸附的机理可以解释为:由于表面带正电荷,MIL-101(Cr)对阴离子型染料产生静电吸引作用;相反,对阳离子型染料的排斥作用而降低了其吸附能力。另外,乙二胺改性提高了MIL-101(Cr)对阴离子型染料的选择吸附性能,而草酸改性降低了选择吸附性。     

乙酸为矿化剂制备MIL-101(Cr)及其CO2吸附研究

以氢氟酸为矿化剂制备金属有机骨架MIL-101(Cr)存在过程繁复、危险系数高的问题。文中改用乙酸为矿化剂,使用X射线衍射、热重分析、扫描电镜、氮气吸附-脱附等表征手段研究了材料的物理结构和形态,并采用固定床评价装置测试比较了样品对CO_2的吸附能力。结果表明:当以1.66 g对苯二甲酸和4 g九水硝酸铬为原料并加入18 mL乙酸时制备的MIL-101(Cr)在25℃,0.1 MPa对CO_2的饱和吸附量达到了130.36 mg/g,是传统制备方法的2.5倍,该结果说明采用适量乙酸为矿化剂同样可以制备出对CO_2吸附性能较好的MIL-101(Cr);并在低于1 MPa的不同吸附压力下,随着吸附压力的升高,MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)-A-18的2种材料对CO_2的吸附饱和时间逐渐延长,饱和吸附量增加,说明了高压有利于2种材料对CO_2的吸附。     

MIL-101的改性及其吸附亚甲基蓝性能研究

金属有机骨架材料作为新兴的材料在很多领域得到了广泛的应用.通过溶剂热法合成了金属有机骨架材料MIL-101,采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对MIL-101进行表面改性,并将改性后的MIL-101用于处理亚甲基蓝染料溶液.考察了3-氨基丙基三乙氧基硅烷用量、水量、反应时间及反应温度对表面改性的影响.改性后的MIL-101对...     

2-甲基咪唑辅助合成金属有机骨架材料MIL-101对亚甲基蓝的脱色研究

金属有机骨架材料是一种新兴的多孔材料,因具有高度有序的孔结构、较大的比表面积和稳定的化学性能,在环保、储能、催化等领域受到广泛研究和应用。近年来,我国工业化进程不断加快,随之带来的水污染问题也日益加重。本文将2-甲基咪唑辅助合成的金属有机骨架化合物MIL-101材料作为吸附剂,将亚甲基蓝作为污染物,通过控制振荡时间变化,考察对亚甲基蓝的脱色能力,从而为吸附法在治理印染水污染方面提供新的思路。     

1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体的合成工艺

以N-甲基咪唑和硫酸二乙酯为原料,采用一步法合成1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体(EMIES)。研究了反应温度、投料比以及溶剂对产率的影响,并用高效液相色谱法(HPLC)检查了产品的纯度,优化了EMIES的合成工艺。实验结果表明:在温度50℃,无溶剂,N-甲基咪唑和硫酸二乙酯投料比为1∶1.2,反应2h的反应条件下,收率可达97%,且产品纯度可达99%。     

金属有机骨架结构MIL-101的合成及其吸附脱硫的工艺研究

采用水热合成方法合成金属有机骨架化合物MIL-101,利用X射线粉末衍射(XRD),对其产品表征,并研究提高合成产率的影响因素;以MIL-101做为吸附剂,研究吸附脱除汽油模型油中噻吩的最佳工艺条件。实验结果表明,晶化时间提高到10h,pH值为1.5时,MIL-101的合成产率达到60%,产率比文献值提高10%;在空速150h-1,MIL-101质量为0.075g,噻吩质量分数为1×10-3时,噻吩在正辛烷中的穿透容量为0.69%,饱和吸附量为4.62%;MIL-101和4A分子筛分层装柱,并利用N2在100℃对床层进行活化处理,消除了溶解水对吸附脱硫过程的影响;以甲苯为脱附剂,在100℃,空速为100h-1对吸附剂进行再生处理,再生率为96.38%。     

MIL-101Cr-F/Cl用于N2O的捕集研究

氧化亚氮（N₂O）是仅次于CO₂和CH₄的第三大温室气体,对其捕集具有资源回收和减排温室气体的双重价值。本文通过添加氢氟酸和盐酸合成了末端具有不同阴离子的MIL-101Cr材料：MIL-101（Cr）-F和MIL-101（Cr）-Cl,通过XRD、BET、SEM等对样品进行了表征,测试并分析了两种样品对N₂O和N₂的吸附性能,进行了选择性和吸附热的计算以及混合气体的穿透模拟。研究结果表明,MIL-101（Cr）-Cl拥有目前最高的N₂O吸附容量（6.43 mmol/g,298 K）和N₂O/N₂选择性（267）,混合气体（N₂O/N₂=0.1%/99.9%）穿透模拟结果显示MIL-101（Cr）-Cl具有更加优异的微量N₂O捕获能力。     

乙醇在MIL-101上的吸附相平衡及其吸附机理

主要研究了MIL-101材料对乙醇的吸附性能和吸附机理。采用水热合成法制备了MIL-101(Cr),并分别应用N₂静态吸附、X射线粉末衍射(PXRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)等分析手段对MIL-101晶形结构、孔隙结构参数进行分析表征。应用静态吸附法测定乙醇和水蒸气在不同温度下的吸附等温线,并讨论乙醇吸附在MIL-101(Cr) 4种吸附位的机理,根据吸附等温线估算出乙醇和水蒸气在MIL-101上的等量吸附热,并测试了乙醇在MIL-101上的吸附循环性能。研究表明,在298 K下,MIL-101的乙醇吸附容量为20.3 mmol·g^-1,远高于传统吸附材料。在低压下MIL-101对乙醇的吸附量高于水蒸气的吸附量,这是由于乙醇的偶极矩和分子动力学直径均比水大,使得乙醇分子在孔道中受到更大吸附力场作用;在低吸附量范围,乙醇在MIL-101上的等量吸附热要高于水蒸气的等量吸附热。在较高吸附压力条件下,主要发生多层吸附或孔填充,受吸附剂的孔容限制效应,尺寸越大的分子被吸附的物质的量会越少,由于乙醇的动力学直径(0.45 nm)大于水分子的动力学直径(0.268 nm),所以在较高吸附压力下乙醇在MIL-101上吸附量要小于水蒸气的吸附量。多次吸附脱附等温线测试显示MIL-101具有良好的乙醇吸附循环性能。     

新型N-咪唑咔唑化合物的合成与表征

首先以2-甲基咪唑和1,2-二氯乙烷为原料,通过N-烷基化反应合成了1-氯乙基-2-甲基咪唑,然后以其与咔唑反应合成了一种新型的N-咪唑咔唑化合物9-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基)-9H-咔唑,考察了反应时间、温度、原料配比以及溶剂用量等因素对N-烷基化反应的影响,确定了最佳工艺条件,并对其结构进行了表征。在适宜的反应条件下,收率可达40%。     

MIL-101（Fe）光催化材料的制备及性能研究

利用溶剂热法制备了MIL-101(Fe)材料,通过扫描电镜表征了材料的形貌。采用光催化实验,以亚甲基蓝作为指示剂,探究了亚甲基蓝浓度,催化剂用量和时间三个因素对材料的降解率的影响,分析了以MIL-101(Fe)进行光催化降解的最佳条件,并在暗室和紫外光照环境下进行了空白试验和对照实验。结果表明,制备的材料拥有金属介空结构的微观结构和特殊形貌,形成了多级结构。在6 mg/L的亚甲基蓝溶液中,当MIL-101(Fe)用量为1 g/L,降解时间为210 min时,降解率可达最大值92.5%。空白试验和对照实验结果表明,亚甲基蓝溶液的自降解率为7.025%,MIL-101(Fe)对亚甲基蓝的吸附率为34.1%,即MIL-101(Fe)的实际光催化效率为51.375%。该结果表明MIL-101(Fe)具有较好的光催化性能,其在有机污染物的降解等环境保护方面有着极大的应用潜力。     

离子液体催化氯乙酸甲酯合成氯乙酸-2-庚酯的研究

探索了离子液体催化氯乙酸甲酯和2-庚醇的酯交换反应,制备了1-甲基-3-（丙基-3-磺酸基）咪唑对甲苯磺酸盐[MIM-PS][PTSA]、1-甲基-3-（丙基-3-磺酸基）咪唑硫酸氢盐[MIM-PS][HSO₄]、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[BMIM]HSO₄、N-甲基咪唑磷酸盐[HMIM]H₂PO₄四种离子液体催化剂并用于酯交换反应,通过考察产品氯乙酸-2-庚酯收率,筛选出最佳催化剂[MIM-PS][PTSA]。并用[MIM-PS][PTSA]考察了反应温度、反应时间、催化剂添加量、催化剂循环使用对合成产品收率的影响。结果表明：将氯乙酸甲酯和2-庚醇在100 ℃下,添加5% [MIM-PS][PTSA]催化剂,反应6 h,合成氯乙酸-2-庚酯,收率可达76.3%,离子液体重复使用3次,氯乙酸-2-庚酯收率仍大于初次收率的95%。本实验用离子液体做溶剂或催化剂,反应条件稳定,可循环利用、对环境友好,且产品收率高,为工艺放大提供实验条件参考。     

L酸/B酸可调的磺酸功能化MIL-101(Cr)材料催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛

以九水合硝酸铬和单磺酸钠对苯二甲酸为原料,水为溶剂,采用水热法合成系列磺酸功能化MIL-101(Cr),通过调节反应温度和时间,合成不同Lewis/Br?nsted催化位点比例的磺酸功能化MIL-101(Cr),采用PXRD、EDX、SEM、ICP-AAS及BET比表面积分析等技术对材料进行综合表征,并研究磺酸功能化MIL-101(Cr)催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的催化活性。催化反应动力学研究结果表明,MIL-101(Cr)-SO3H中的Cr(Ⅲ)作为葡萄糖异构化反应的Lewis酸位点,-SO3H作为果糖脱水反应的Br?nsted酸催化位点,当催化剂的Br?nsted酸和Lewis酸的摩尔比为1.1时,150℃下反应,5-羟甲基糠醛的选择性最高可以达到47.15%,5-羟甲基糠醛的产率最高达到46.0%。     

MIL-101(Fe)负载左旋咪唑制备缓控药物载体的研究

利用水热法制备金属有机骨架材料MIL-101(Fe),并用作模型药物左旋咪唑的药物递送载体。利用XRD、SEM、TEM、TGA、IR、Zeta电位和N₂吸附解吸等温线对材料进行表征,通过MTT法评价材料的细胞毒性。结果表明,合成的MIL-101(Fe)为八面体结构的晶体,粒径约为1μm。左旋咪唑质量浓度为5 mg/mL时MIL-101(Fe)载药量为22.20%。左旋咪唑释放研究在模拟肿瘤细胞酸性环境(pH=5.5)和模拟静脉内溶液(pH=7.4)2种不同pH的模拟体液中进行,体外释放72 h的结果表明,pH 5.5时释放率为57.31%,高于pH=7.4时的释放率;体外释放48 h后药物释放量趋于稳定,说明MIL-101(Fe)具有一定的缓释作用,MIL-101(Fe)对MCF-7细胞无毒。     

双核酸性功能化离子液体催化酯化反应研究

合成了系列阳离子为双咪唑的双核功能化酸性离子液体双-(3-甲基-1-咪唑)亚乙基双硫酸氢盐([C2(Mim)2]HSO4)、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丙基双硫酸氢盐([C3(Mim)2]HSO4)、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐([C4(Mim)2]HSO4),并分别对其进行了IR、1HNMR结构表征。将合成的离子液体用于系列酯化反应中,探讨了双核离子液体对其催化活性的影响。结果表明,当n(酸)∶n(醇)∶n(IL)为1.25∶1∶0.026,反应时间为2.5 h,反应温度为60℃时,醋酸系列酯收率高达94%以上;在相同反应条件下,丁酸系列酯反应需要较长的时间(3~3.5 h),收率可达92%以上,而苯甲酸系列酯收率可达87%以上。机理研究表明,双核功能化酸性离子液体的催化酯化反应能够在反应过程中实现原位的反应分离耦合。     

金属有机骨架MIL-101的合成、改性及在催化反应中的应用进展

MIL-101除了具备其他金属-有机骨架MOFs材料的孔隙率和比表面积高、微孔尺寸可调和结构易功能化等特点外,与大多数MOFs材料不同,MIL-101的水热稳定性高,使其在催化领域得到了广泛应用。详细介绍了MIL-101的合成方法研究进展情况及合成过程的影响因素,综述了负载活性组分、原位合成和后修饰改性等改性MIL-101材料近年来在催化领域应用的最新进展。最后指出水热合成法存在工艺繁杂、有机废液多、收率较低等问题,干胶转化法以其特有的优势为MIL-101的工业化生产提供了可能;MIL-101作为催化剂本身酸性位较弱、化学活性中心单一,提高MIL-101的酸强度、嵌入具有催化性能的有机配体等改性设计是拓展其在催化领域应用的发展趋势。     

吡啶并吡嗪/咪唑杂环化合物的合成研究

以2,3-二氨基吡啶或2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐等为原料合成了吡啶并吡嗪、吡啶并咪唑及吡啶并二咪唑氮杂环衍生物。探讨了反应条件对产物收率的影响,初步确定了优化反应条件。对2,3-二甲基吡啶并吡嗪及2,3-二乙基吡啶并吡嗪的合成,氯化铵-甲醇体系具有明显的催化效果。使用4,5-二羟基咪唑烷-2-酮代替乙二醛与2,3-二氨基吡啶反应,可显著提高吡啶并吡嗪的合成收率;对于吡啶并咪唑和2-甲基吡啶并咪唑的合成,以2,3-二氨基吡啶与原甲酸三乙酯或原乙酸三甲酯为原料,在磷钼酸催化下反应,收率达50%以上;对于吡啶并[2,3-b:5,6-b']二咪唑和2,6-二甲基吡啶并[2,3-b:5,6-b']二咪唑的合成,分别以2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐与原甲酸三乙酯和原乙酸三甲酯为原料在磷钼酸催化下反应,收率可达68.7%和66.5%。     

L酸/B酸可调的磺酸功能化MIL-101(Cr)材料催化葡萄糖脱水 制备5-羟甲基糠醛

以九水合硝酸铬和单磺酸钠对苯二甲酸为原料,水为溶剂,采用水热法合成系列磺酸功能化MIL-101（Cr）,通过调节反应温度和时间,合成不同Lewis/Brönsted催化位点比例的磺酸功能化MIL-101（Cr）,采用PXRD、EDX、SEM、ICP-AAS及BET比表面积分析等技术对材料进行综合表征,并研究磺酸功能化MIL-101（Cr）催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的催化活性。催化反应动力学研究结果表明,MIL-101（Cr）-SO₃H中的Cr（Ⅲ）作为葡萄糖异构化反应的Lewis酸位点,－SO₃H作为果糖脱水反应的Brönsted酸催化位点,当催化剂的Brönsted酸和Lewis酸的摩尔比为1.1时,150℃下反应,5-羟甲基糠醛的选择性最高可以达到47.15%,5-羟甲基糠醛的产率最高达到46.0%。