乙炔与二氯乙烷反应体系热力学分析

对乙炔与1,2-二氯乙烷反应体系进行了热力学计算,使用AspenPlus11.0中的RGibbs反应器模块,并结合灵敏度分析工具,对不同情况下各产物在100～450℃下的平衡收率进行了计算;采用REquil反应器模块并结合灵敏度分析工具对1,2-二氯乙烷裂解反应、乙炔氢氯化反应以及二者协同反应在100～600℃下的平衡收率进行了计算。结果表明,1,2-二氯乙烷裂解反应为强吸热反应,在标准状态下不能自发进行。乙炔与1,2-二氯乙烷协同反应为微放热反应,反应在标准状态下能自发进行;乙炔平衡转化率随温度提高逐渐降低。非聚合副反应对氯乙烯收率影响很小,但聚合副反应对氯乙烯收率影响很大,主要生成氯丁二烯。二氯乙烷裂解与乙炔氢氯化协同反应氯乙烯收率随着温度上升而降低。     

1,1,2-三氯乙烷裂解反应体系热力学分析

为探索温度对1,1,2-三氯乙烷裂解反应体系的影响,对该体系进行了热力学模拟计算。采用Aspen Plus V11中的反应器模块RGibbs并结合灵敏度模型分析工具,分别计算了单组分、无聚合反应以及发生聚合反应3种条件下各生成物在150～300℃下的平衡收率。热力学模拟结果表明：在标准状况下,1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢生成偏二氯乙烯的主反应与生成顺-1,2-二氯乙烯、反-1,2-二氯乙烯的副反应均无法自发进行。主副反应均是吸热反应,当温度为150℃时,生成反-1,2-二氯乙烯和顺-1,2-二氯乙烯的副反应平衡转化率分别为最低和最高,1,1,2-三氯乙烷裂解反应的平衡转化率与温度成正比。当温度达到300℃时,平衡转化率均接近100%。通过Materials Studio的DMol-3模块对相关物质的热力学特性进行了验证。     

大气压反常辉光放电条件下甲烷裂解制C2烃和纯热裂解的比较

对CH4-H2体系进行了热力学分析,并与大气压反常辉光放电条件下得到的实验结果相比较。通过热力学分析,得出体系的独立反应、各反应平衡常数与温度的关系,体系的平衡组成中主要产物为炭黑和氢;温度500~1 500 K,积炭是影响甲烷高温热解的主要问题,且几乎无乙炔和乙烯生成。但在大气压反常辉光放电的条件下,反应体系温度约为700~1 000 K,甲烷转化率较高,且反应中的产物主要为C2烃。实验结果表明,当原料气总流量为300 mL/m in,CH4/H2为2∶8时,甲烷转化率、乙炔选择性和乙烯选择性最大,分别为91.3%、81.7%和11.1%,此时积炭速度小,仅为1.47 mg/m in。比较表明,大气压反常辉光放电条件下CH4-H2等离子体反应已超出热力学平衡限制。     

电弧等离子体裂解甲烷制乙炔

对C-H单相及多相热力学平衡体系进行了比较和计算,在H/C为4时,单相体系中乙炔收率最大值为98.6%,而多相体系中乙炔收率最大值为53.1%。实验考察了影响甲烷转化率、乙炔选择性、乙炔收率以及乙炔能耗的因素,分析了乙炔收率、浓度、能耗三者的关系。实验结果表明,随着甲烷进气量的增加,产品气乙炔等碳氢化合物的浓度逐渐增大,甲烷转化率、乙炔选择性以及收率呈减小趋势,乙炔能耗在出现一个最低值后开始增大。当甲烷进气量达到4.0 m3·h^-1时,得到乙炔能耗的最小值为9.68 kW·h·kg^-1,此时乙炔体积分数为11.4%,乙炔收率为86.2%。淬冷后,乙炔收率增加的最大幅度为18%,减小反应气体的停留时间使乙炔收率提高的最大幅度达到55%     

提高氯乙烯聚合转化率的试验研究

研究了氯乙烯聚合转化率的影响因素,并考察了转化率对PVC颗粒特性的影响情况。在聚合温度不变的条件下,氯乙烯的聚合转化率随聚合反应后期釜内压力的降低而增大;提高聚合温度和增加引发剂用量可有效提高聚合反应速率,缩短达到高转化率的时间;转化率宜控制在80%~85%,过高则PVC的增塑剂吸收量降低。     

异丙醇脱水制备丙烯反应热力学分析

采用吉布斯自由能最小化法,系统探讨了反应温度、压力、原料含水量对异丙醇脱水反应和丙烯二聚副反应的平衡转化率的影响规律。热力学平衡计算结果说明,高温、低压有利于促进异丙醇脱水生成丙烯的目标反应,同时可抑制丙烯二聚生成甲基戊烯的副反应。当反应温度高于300℃时,异丙醇原料的含水量对异丙醇脱水反应平衡转化率的影响可以忽略。因此,采用高温常压异丙醇脱水工艺,在使用耐水蒸汽催化剂的前提下,可采用异丙醇和水共沸物作为原料,可降低原料的获得成本。     

双环戊二烯加压连续聚合制备高能量密度燃料

为制备密度大于1 g·ml^-1的高密度燃料母体化合物三环戊二烯（TCPD）,研究了双环戊二烯（DCPD）的加压连续聚合反应。分析了聚合反应产物组成和反应途径,研究了反应条件的影响。与常压间歇反应相比,加压连续反应能极大地提高反应转化率和收率,优化产物组成,TCPD中挂式/桥式（exo/endo）比例大大提高,并生成新的产物exo-DCPD。反应途径分析表明,TCPD中exo/endo比例与exo-DCPD选择性呈线性正相关。研究发现,为维持反应进行压力应不低于1.2 MPa,增加温度能提高反应转化率,而TCPD最高收率出现在160℃,TCPD的exo/endo比例随温度增加而降低,反应转化率和收率随停留时间增加而增加,但转化速率降低,缩短停留时间有利于提高TCPD的exo/endo比例,浓度对反应影响不大。在较优条件下,endo-DCPD转化率达82.2%,TCPD收率达41.7%。     

缩合法合成甲基苯基二氯硅烷反应热力学研究

本工作研究了氯苯和甲基二氯硅烷气相缩合生成甲基苯基二氯硅烷反应体系,指出在温度低于600℃时,反应体系可由一个主反应和两个副反应组成的反应网络描述,并给出了此三个反应的平衡常数和反应热.利用吉布斯自由能最小化原理计算了热力学平衡组成和产品的平衡收率.计算表明由于副反应的平衡移动,温度升高有利于提高甲基苯基二氯硅烷的平衡...     

木质素在超临界甲醇和乙醇溶剂中液化过程分析

通过研究木质素分别在超临界甲醇和乙醇溶剂中的液化过程，分析反应温度（260～340℃）及反应时间（0～120min）对木质素在两种溶剂中的转化率、生物油收率及其组分差异的影响。实验表明，木质素在超临界乙醇中的转化率及产物收率均高于甲醇。当反应温度340℃，反应时间60min，木质素在超临界乙醇中的转化率和生物油收率比在甲醇中分别提高了16.23%和11.54%，残渣收率降低了16.23%。通过GC-MS和FTIR对生物油和残渣分析，发现生物油组分中芳香族化合物相对含量较高，在甲醇和乙醇溶剂中分别达到66.13%和58.84%；随着反应时间的延长，甲醇溶剂中残渣的醚键官能团逐渐增强，而在乙醇溶剂中则先增强后减弱。分析认为在木质素降解过程中，超临界乙醇和甲醇均可产生氢自由基作为供氢体，攻击木质素及其大分子片段中的官能团，同时使液化产物中的活性片段减活，减弱重聚合反应，从而更利于芳烃产物的生成。而甲醇在液化过程中容易与木质素断键产生的苯酚中间体发生脱氢缩合反应，通过醚键聚合产生长链芳香族化合物，形成残渣，降低生物油收率。     

甲醇制烯烃选择性的热力学研究

甲醇制烯烃(MTO)是煤制烯烃工艺路线的核心技术,主要是将甲醇转化为乙烯和丙烯工业产品并作为上游化工生产加工的原料。在反应过程中有诸多因素如:温度、压力、水醇比、停留时间、积炭等都可以影响到甲醇向烯烃的转化和生成。运用热力学知识计算出不同温度下各个反应的ΔG_T、K~Θ、y_n(平衡摩尔分数),分析数据得出物质的转化率及收率达到最大时的最佳反应温度,并通过温度来调节乙烯与丙烯的产出比,尽最大可能性的扩大甲醇生成乙烯或丙烯产品的产量。     

碳四烯烃催化裂解制乙烯和丙烯热力学分析及反应性能考察

以C2~C4烯烃作为碳四烯烃催化裂解制乙烯和丙烯反应系统模型,借助吉布斯自由能最小原理对碳四烯烃裂解过程进行热力学计算。结果表明,随着温度升高,乙烯平衡收率升高,610℃时,丙烯平衡收率达44.8%。在丁烯裂解过程中,随着压力降低,乙烯平衡收率升高,压力低于0.1 MPa时,随着压力降低,乙烯平衡收率升高速率加快,由0.1 MPa时的21.8%升至0.01 MPa时的46.5%。压力在(0.05~0.8)MPa时,随着压力降低,丙烯平衡收率缓慢升高,0.05 MPa时达45%,之后迅速下降。热力学计算结果与实验结果比较显示,实验温度范围,1-丁烯在ZSM-5分子筛催化剂上催化裂解过程中乙烯和丙烯的收率以及丁烯转化率随温度的变化趋势同热力学计算结果一致。从提高丙烯收率的角度,建议温度(500~580)℃,压力0.05 MPa。     

以控制引发剂残存浓度比值的方法确定氯乙烯悬浮聚合反应引发剂体系问题的研究

对于已给定的聚合温度和所要求的聚合反应周期的氯乙烯悬浮聚合反应过程,控制引发剂残存浓度比值,是获得稳定而正常聚合反应过程很重要的技术关键。引发剂残存浓度比值,指的是在聚合反应周期te聚合转化率为85％左右时的引发剂的残存浓度与引发剂起始浓度的比值。 为了控制与计算引发剂残存浓度的比值,本文作者推导了有关动力学方程式。将其应用于悬浮PVC聚合反应工业生产时,取得了极为满意的结果。     

C4烯烃组成变化对烷基化反应热力学行为的影响

针对丁烯资源中异丁烯体积分数增加、烷基化C₄原料组成变化引起生产波动的现状,借助热力学方法对1-丁烯、2-丁烯、异丁烯与异丁烷在-10～50℃内液相烷基化反应特征进行分析。结果表明,烷基化反应为不可逆放热反应,放热量随温度升高略增大,生成目的产物放热量略大于生成副产物放热量,异丁烯烷基化反应放热量最小;不同丁烯烷基化反应平衡转化率均在99.9%以上,异丁烯烷基化平衡转化率略低于其他2种烯烃,主、副反应平衡转化率均随温度升高略降低;辛烷值较高的TMP的选择性随温度升高而降低,而副产物DMH、MH选择性增加。随着C₄原料中异丁烯体积分数的增加,烷基化目的产物的选择性略降,且随着温度的升高降低趋势增强,温度对烷基化产物辛烷值影响敏感,有效控制并稳定反应温度可弥补烷基化产品质量的损失。     

甲烷无氧芳构化的热力学研究

计算了甲烷无氧芳构化中的各反应标准摩尔吉布斯自由能和标准平衡常数,计算结果表明,温度是影响反应热力学的重要因素,较高温度有利于甲烷的转化和芳烃的生成,但温度太高将有较多的积炭生成,要想得到较高的芳烃收率,需要一个合适的反应温度。     

各种反应情况下转化率和收率的计算

本文导出了各种反应情况下无需通过物料平衡,直接由反应前后的物料组成计算反应组分转化率和产物收率的公式。以橡胶聚合、烯醛缩合等实验数据进行验证,表明用公式计算的转化率和收率与由严格物料平衡计算的结果相当符合,并且更为准确。     

P450型糊树脂聚合反应关键工序控制方法

P450型糊树脂生产工艺中,将种子乳夜从种子流量计量槽加入釜内,氯乙烯、催化剂、乳化剂通过流量控制器连续加入聚合釜,保持恒温反应。当聚合釜内压力比釜内温度所对应的饱和蒸气压低或当聚合反应总热量大于热反冲值(反应温度为57℃)时有热反冲趋势。通过热反冲,使釜内在恒定温度下将单体转化率达到最高值,所以热反冲阶段为生产糊树脂最为关键的阶段。通过热反冲把釜内的未完全反应的单体转化更完全,同时也减少了废料的生成。     

生物碳材料高效催化乙炔氢氯化反应的研究

乙炔氢氯化反应是煤基氯乙烯合成的重要技术,但一直受汞触媒催化剂毒性问题的困扰。利用竹子下脚料合成的氮掺杂多孔纳米碳催化剂(N@BC),无需添加任何金属元素,可以高效催化乙炔氢氯化合成氯乙烯。研究结果表明,反应温度为200℃,乙炔转化率高达95%,氯乙烯选择性大于98%,反应50 h乙炔转化率保持在90%以上。利用生物质废弃资源合成多孔氮掺杂碳材料的方法,为乙炔氢氯化反应生产氯乙烯的无汞化开辟了一条新思路。     

醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物的合成及表征

以醋酸乙烯酯(VAc)和马来酸酐(MA)为反应单体,在超临界CO2中进行共聚合反应。研究了单体配比及反应压力对该聚合反应的影响,并对聚合产物的结构及性能进行了研究。结果表明:在该聚合反应中单体的转化率可达到97%以上,单体配比和反应压力对聚合产物的结构和形态影响较大;当f MA=50.00时,聚合产物为交替共聚物;聚合反应的压力大于16MPa时,产物为蓬松白色固体粉末;聚合物对钙离子的螯合能力受聚合物分子量大小及聚合物中MA含量的影响。     

MMA—St高转化率共聚动力学

在60～90℃范围内,以AIBN、BPO为引发剂进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)～苯乙烯(St)本体共聚,研究了高转化率下聚合温度、引发剂浓度及单体配比对共聚速度的影响。结果表明,聚合温度升高、引发剂浓度增大及单体配比中MMA含量增加,均使MMA～St共聚速率增大。但当聚合反应进行到转化率达70%左右时,聚合速率开始显著降低?当转化率达到90%以上时,聚合反应几乎停止。推导并关联了高转化率下共聚动力学模型,在转化率70%以下,模型计算值与实验结果符合很好,该模型为MMA～St共聚生产控制提供了理论依据。     

乙炔氢氯化无汞催化剂单管试验效果及表面积炭结构研究

采用自研的AuCl_3-CuCl_2双金属无汞催化剂,在中试单管反应器中考察了乙炔氢氯化反应效果。结果表明:氯化烯的选择率均在99%以上,初始乙炔转化率98%;随着反应的进行,乙炔转化率缓慢下降,当反应1 600 h后,乙炔转化率降至89%。通过反应前后无汞催化剂的对比表征结果表明,乙炔氢氯化反应活性下降是由催化剂表面的芳环结构积炭导致的。同时,结合积炭的形成机理对提高无汞催化剂催化稳定性进行了分析。