新颖[Os(DMSO)_2(CN)_2(N^N)]配合物的结构和光谱特征

采用密度泛函(B3LYP)和开壳层密度泛函(UB3LYP)方法分别优化了[(DMSO)2(CN)2Os(N^N)][N^N=bpy(1);N^N=phbpy(2);bpy=2,2'-吡啶;phbpy=4,4'-二苯基-2,2'-吡啶]配合物的基态和激发态结构.利用TD-DFT方法结合PCM溶剂化模型计算了它们在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明:优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好,激发态几何相对基态变化较小,这与实验上观察到的较小的斯托克斯频移现象一致.两个配合物的最低能单态吸收分别在441(1)和453(2)nm,其磷光发射分别在631(1)和627(2)nm.1和2的高能占据分子轨道主要由金属和CN基配体占据,而低能非占据分子轨道主要受N^N配体成份控制,因此1和2的最低能吸收和发射被指认为MLCT跃迁,并混有少量的LLCT微扰.它们的高能吸收均表现为ππ*跃迁特征,但是它们属于两种不同类型的ππ*激发态.     

含二甲亚枫配体锇配合物的溶剂化显色效应

采用HF/DFT的混合泛函PBE0和UPBE0优化了配合物[Os(DMSO)2(CN)2(N^N)](其中N^N=2,2'-吡啶)的基态和激发态结构.在基态和激发态结构的基础上,利用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,结合极化连续介质(PCM)模型分别计算了它在gas(1)、CH2Cl2(2)、CH3OH(3)和H2O(4)溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明:优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好.在极性较大的溶剂中Os-S1、Os-C1键较长,Os-N3键较短,表明溶剂的极性会影响配合物的电子云分布.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射均来自分子轨道93→95的激发,该激发被指认为[d(Os)+π(CN)+π(N^N)→π*(N^N)]的跃迁具有混合的金属到配体和配体到配体的电荷转移跃迁(MLCT/LLCT)特征.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射分别在519、501、494、485和654、631、622、610 nm,表明随着溶剂极性的逐渐增大(1234),最低能吸收和发射发生明显的蓝移.这显示出通过改变溶剂极性可以调节配合物的发光颜色.     

[Ir(ppy)2(py-x)]+配合物的密度泛函理论研究

从理论上研究了一系列[Ir(ppy)2(py-H)]+ (1),[Ir(ppy)2(py-pr]+ (2),[Ir(ppy)2(py-pz)]+(3) [ppy=苯基吡啶,py=双（吡唑-1-基）甲烷,pr=吡咯,pz=吡唑]配合物的几何构型和光谱特征。采用密度泛函和单激发组态相互作用方法优化了基态和激发态结构,用含时密度泛函结合溶剂化模型计算三个分子在CH2Cl2溶剂中的光谱特征。基态优化得到Ir-N1、Ir-N4和Ir-N6与相应的实验值符合良好,激发态几何构型相对于基态变化较小,这与斯托克斯频移现象相符。配合物1-3的最低能吸收分别在399.07 nm、401.68 nm和396.15 nm,其磷光发射分别在513.00 nm、513.78 nm和510.38 nm,其最高占据轨道(HOMO)主要由金属Ir和配体ppy占据,而分子1和2最低空轨道(LUMO)均为ppy配体占据的π*型轨道,其跃迁属性为金属到配体和配体内部的电荷转移(MLCT/ILCT)跃迁,分子3的LUMO是由ppy和py配体占据的π*型轨道,其跃迁属性仅为金属到配体(py)的跃迁(MLCT)。研究结果表明,在非共轭配体py上引入取代基团不会对配合物发光颜色产生重要影响。     

F原子对过渡金属铱配合物结构和光谱性质的影响

采用密度泛函方法研究了一系列(C^N)₂Ir(idpt) [C^N=2-苯基吡啶(1), 2-(5-氟苯基)吡啶(2), 2-(4,5,6-三氟苯基)吡啶(3), idpt=亚氨基二磷酸盐]配合物的几何结构和光谱特征。使用B3LYP/LanL2DZ泛函得到配合物1-3的基态几何结构,同时使用相关的UB3LYP/LanL2DZ泛函优化了其激发态结构。计算得到的Ir-N(1)、Ir-C(1)和Ir-O(1)基态键长和相应实验值符合得较好。在TD-DFT和CPCM计算水平下,得到1-3的最低能吸收和发射分别出现在447(1)、452(2)、424(3) nm和541(1)、499(2)、466(3) nm。这些激发的起始轨道HOMOs,主要由金属和两个双齿配体占据,而终止轨道LUMOs均为占据在两个双齿配体上的π*型轨道,该跃迁被指认为金属到配体和配体到配体的电荷转移(MLCT/LLCT)跃迁。计算结果显示出,该类配合物的发光颜色受苯基吡啶配体自身和F取代基的双重影响。     

取代基对过渡金属铱配合物结构和光谱性质的影响

采用DFT和TD-DFT方法研究了一系列(C^N)2Ir(N^N-X) [C^N=2-苯基吡啶,N^N=2-吡啶基-1,3,4-恶二唑,X=氯苯(1)、X=苯基(2)、X=苯乙炔(3)和X=吡啶(4)]配合物的结构和光谱特征。首先采用B3LYP/LanL2DZ泛函优化了配合物1-4的基态几何结构,在此基础上选用UB3LYP/LanL2DZ泛函得到其激发态结构。计算得到的Ir-N(1)和Ir-N(3)基态键长和相应实验值符合得较好。在TD-DFT和PCM计算水平下,得到1-4的低能吸收和发射分别出现在454(1)、446(2)、453(3)、461(4) nm和649(1)、650(2)、642 (3)、638(4) nm。这些激发的起始分子轨道HOMO-1主要由苯基吡啶配体(C^N)占据,而终止轨道LUMOs均为*(N^N)型轨道,因此,该跃迁被指认为π-π*跃迁,具有配体到配体的电荷转移跃迁(LLCT)特征。研究显示出此类配合物的吸收和发射主要由双齿配体本身控制,受X取代群组影响较小。     

[Ir(ppy)2(X- ppz)]+配合物结构和光谱性质的量子理论研究

从理论上研究了一系列[Ir(ppy)₂(ppz)]⁺ (1),[Ir(ppy)₂(ph-ppz)]⁺ (2),[Ir(ppy)₂(ph-ppz)]⁺(3)（3与2的区别在于苯环的连接位置不同）[ppy=苯基吡啶,ppz =2-吡啶基吡唑,ph=苯基]配合物的几何构型和光谱特征。采用B3LYP泛函和单激发组态相互作用(CIS)方法计算了基态(S₀)和最低能三重激发态(T₁)结构,用含时密度泛函方法结合PCM溶剂模型计算三个分子在二氯甲烷溶剂中的吸收和发射光谱。研究结果表明,Ir-N3和Ir-N4优化结构数据与相应的实验值近似相同。配合物1-3的最低能吸收在447.91 nm、456.52 nm和516.90 nm,磷光发射在512.02 nm、501.14 nm和562.29 nm。它们的最高占据轨道(HOMO)主要由金属Ir和配体ppy占据,而最低空轨道(LUMO)均为占据在ppz配体上的π*型轨道,因此该跃迁属于金属到ppz配体和ppy配体到ppz配体的(MLCT/LLCT)电荷转移跃迁。并且,此类配合物的吸收和发射受ppy和ppz配体影响较大。     

芳基咔唑铱配合物的颜色转换设计

采用PBE0和UPBE0方法分别优化了一系列Ir(Ⅲ)[(Cz-py-CH3)2Ir(acac)](1)、[(Cz-py-H)2Ir(acac)](2)、[(Cz-py-CF3)2Ir(acac)](3)和[(Cz-iq)2Ir(acac)](4)[Cz=咔唑基,py=吡啶基,iq=异喹啉基,acac=乙酰丙酮]配合物的基态和激发态几何结构.利用含时密度泛函(TD-DFT)方法,结合CPCM溶剂化模型计算了它们在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱.计算结果显示:Ir-N、Ir-C、Ir-O基态键长与相应实验值符合得较好.配合物1~4的HOMO轨道主要由金属的d轨道和Cz-py(iq)配体的π轨道构成,而它们的LUMO轨道主要由Cz-py(iq)配体的π*轨道占据,边界分子轨道能量受Cz-py(iq)配体影响较大.配合物1~4的最低能吸收和发射分别在435、444、492、532 nm和509、518、598、635 nm,这些跃迁均由HOMO→LUMO的激发产生,被指认为具有金属到配体(MLCT)和发生在配体内部(ILCT)的混合跃迁性质,它们的高能吸收也具有相似的跃迁特征.发射波长的巨大差异显示出:此类配合物的发光颜色可以通过Cz-py(iq)配体的π电子捐赠能力来调节.     

卟啉铂配合物的结构和光谱性质的量子理论研究

采用密度泛函方法研究了四个卟啉铂配合物[PtR][R=顺二苯并卟啉(DBPs,1),5,15-二苯基-顺二苯并卟啉(PDBPs,2),顺二萘并卟啉(DNPs,3),5,15-二苯基-顺二萘并卟啉(PDNPs,4)]的几何结构、电子结构和光谱特性。首先使用密度泛函方法中的三种（B3LYP、M062X和B3PW91）不同功能泛函优化了四个分子的基态（S₀）几何结构,选定UB3LYP泛函优化四个分子的激发态（T₁）结构。并将计算结果与相关实验数据进行比较,以评价其性能。计算得到的基态Ir-N键长和吸收值与相应的实验结果吻合较好。在 TD-DFT和PCM计算水平下,得到1-4的最低能吸收和发射分别在 498、507、537、545 nm和684、683、761、823 nm。其最高占据分子轨道主要占据在卟啉配体上,而最低空轨道也是π*(R) 型轨道。因此,1-4的该跃迁被指认为[π(R)→π*(R)]电荷转移跃迁。计算结果显示出,该类配合物的发光颜色主要受卟啉配体本身的π-扩展能力控制,而受5,15位置的取代基影响较小。     

环金属铱配合物的分子设计

苯并噻吩铱配合物通常发红光,且具有较强的电致发光性能,因此被广泛应用于光电显示领域.以2-(苯并噻吩-2-基)喹啉为基础配体,从理论上研究了3个同分异构体铱[(btq)₂Ir(pic)][btq=2-(苯并噻吩-2-基)喹啉(1);3-(苯并噻吩-2-基)异喹啉(2);1-(苯并噻吩-2-基)异喹啉(3);pic=吡啶甲酸酯]配合物的电子结构和光谱特征.采用B3LYP和Cis方法优化了它们的S₀和T₁态几何结构,利用TD-DFT方法,结合CPCM溶剂模型模拟了它们在CH₂Cl₂溶剂中的吸收和发射光谱.研究结果表明：计算得到的分子结构参数与相对应的实验值吻合得较好.3个配合物的最低能吸收和发射分别在488(1)、455(2)、485(3)和679(1)、642(2)、683 nm(3).其最高占据分子轨道由金属的d轨道和btq配体的π成键轨道占据,而最低空轨道为占据在btq配体上的π反键轨道.因此,最低能吸收和发射均被指认为金属到btq配体(MLCT)和btq配体内部(IlCT)...     

取代基效应对锇(Ⅱ)羟基喹啉配合物结构和光谱性质的影响

从理论上研究了一系列[Os(CO)3(tfa)(O^N)](tfa=三氟乙酸;O^N=5-氟-羟基喹啉(1),羟基喹啉(2)和2:甲基-羟基喹啉(3))配合物的结构和光谱特征.分别采用B3LYP/LANL2DZ和CIS/LANL2DZ方法优化了它们的基态和激发态结构.计算得到的Os-C、Os-N和Os-O基态键长和相应...     

光敏剂〔Ru(bpy)_2(CN)_2〕_2Ru(bpy(COO)_2)~(2-)_2的合成与表征

合成了具有“天线－敏化中心”结构的新型光敏剂〔Ｒｕ（ｂｐｙ）２（ＣＮ）２〕２Ｒｕ（ｂｐｙ（ＣＯＯ）２）２２－这种超分子体系含有两种发色团，因而相对于单分子体系，它的吸收范围较宽而且这种分子内部可进行能量传输，所以能更为有效地利用太阳光能另外，这种光敏剂较长的发射寿命３６０ｎｓ（乙醇溶液，除氧，２９８Ｋ）有利于向半导体导带注入电子以实现电荷分离     

合成甲缩醛催化剂和工艺现状

综述了国内外对合成甲缩醛研究的现状，并给出了对合成甲缩醛这类缩醛反应的催化剂和合成工艺，进而指出在我国实现甲缩醛工业化的可行性和必要性。     

硬质聚氯乙烯低发泡挤出专用料的研究(2)——挤出工艺过程研究

研究了挤出工艺过程中螺杆转速、挤出温度、机头温度等对硬质ＰＶＣ低发泡挤出过程稳定性的影响,同时研究了含气ＰＶＣ熔体的特殊流变性能。     

术语政策（下）

四、制定和执行术语政策 本文阐述的方法论强调,一项有着明确对象和目标以及应用范围和应用目的的术语政策,需要进行系统化的设计、制定、执行、推广、运作并且维护。由此,应用信息网络来支撑这样一项术语政策,而同时信息网络如能得到一项术语政策的支持会变得更加有效,     

Ru（bipy）2（dppx）^2＋的合成,表征和性质

报道了Ｒｕ（ｂｉｐｙ）２（ｄｐｐｘ）＾２＋的合成、表征,并对其性质作了初步探讨,光谱实验表明,它在水溶液中无荧光发射,加入双链（ＤＮＡ）后能发射很强的荧光,可作为核酸分子“光开关”。     

(NH3)2(H2O)2团簇结构探究

分别用密度泛函方法(B3LYP)和Moller-Plesset二级微扰方法(MP2),在6-31G(d,p)和6-311 G(d,p)水平上逐步对由经验势得到的(NH3)2(H2O)2团簇的32种初始构犁进行结构优化和频率计算,得到了(NH3)2(H2O)2团簇的9种町能稳定构型.通过对这9种稳定构型的结构分析发现,平行四边形环状结构为(NH3)2(H2O)2的最稳定构型.此外,本文还计算了这9种构型的结合能、电离能、电子亲和势,并选择了两种最稳定结构构型进行频谱分析.     

含砜基杂环化合物的合成

在８０～８５℃，ＴＥＢＡ／Ｈ２Ｏ体系中，芳亚磺酸钠和２－（２－噻吩基）乙酮反应生成２－（４－Ｒ－苯磺酰基）－１－（２－噻吩基）乙酮，产率７５～９６％，操作简便，反应速度快。它们的结构均被ＩＲ、＾１ＨＮＭＲ元素分析所表征。     

配位聚合物Cu(phth)2(H2O)2的合成、晶体结构与热重、荧光性质

采用Cu(NO3)2.3H2O和phth(邻苯二甲酸)混合反应得到了配位聚合物Cu(phth)2(H2O)2。通过元素分析、红外光谱、荧光光谱等对配合物进行了表征。用X射线单晶衍射仪测定了配合物的晶体结构。配合物为单斜晶系,P2(1)/c空间群。晶胞参数a=0.838 95(17)nm,b=1.444 1(3)nm,c=0.709 92(14)nm,β=112.14(3),°V=796.7(3)3,Z=2,Dc=1.792 g/cm3,F(000)=438.0,S=1.100,R1=0.037 6,wR2=0.099 8。铜原子为4配位,呈畸变正方形构型,通过邻苯二甲酸根的π-π堆积作用形成了一维之字型链,相邻的链之间靠氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构。     

Single-negative properties of Ba_2Co_（1.8）Cu_（0.2）Fe_（12）O_（22） and Ba_3Co_2Fe_（23.4）Zn_（0.6）O_（41） hexagonal ferrites

The electromagnetic properties of Ba2Co1.8Cu0.2Fe12O22 (Co2Y) and Ba3Co2Fe23.4Zn0.6O41 (Co2Z) were studied by measuring microwave scattering parameters.In the transmission spectra of Ba2Co1.8Cu0.2Fe12O22,a forbidden band emerges due to ferromagnetic resonance,and the permeability will turn to negative in the vicinity of the ferromagnetic resonance frequency.In the complex permittivity spectra of Ba3Co2Fe23.4Zn0.6O41,the negative permittivity can be obtained due to dielectric resonance.Therefore,Co2Y and Co2...     

LiCoO_2包覆LiNi_(0.78)Co_(0.2)Zn_(0.02)O_2锂离子电池正极材料

采用共沉淀法制备了LiCoO2包覆LiNi0.78Co0.2Zn0.02O2锂离子电池正极材料,对材料进行XRD、SEM的分析结果表明,该材料具类α-NaFeO2(R-3 m)结构,而且微观颗粒大小均匀.电化学测试结果表明,用LiCoO2进行表面包覆后比未包覆材料的初期放电比容量略有降低,但是材料的循环性能明显提高.包覆材料的首次恒流(60 mA.cm2,3.0~4.2 V,vs.Li /Li)充、放电比容量分别为243.63 mAh.g-1和204.58 mAh.g-1,首次循环效率为83.97%,200次循环后比容量仍为197.06 mAh.g-1,不可逆容量损失仅为7.52 mAh.g-1,容量保持率达到96.0%以上,具有很好的循环性能.