页岩对甲烷的等温吸附特性研究

为了研究甲烷在页岩上的吸附特性,选取四川盆地下寒武统牛蹄塘组黑色页岩进行高温高压等温吸附实验,通过容积法测定了35、50、65℃下甲烷在黑色页岩上的吸附等温线,研究甲烷气体在页岩上的等温吸附行为。结果表明,甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型等温线特征,反映甲烷在页岩表面可能为单分子层吸附机理;采用Langmuir吸附模型很好地拟合了吸附数据,平均相对误差小于2.4%;根据吸附等温线计算的等量吸附热为12.74～17.47kJ/mol,平均为15.54kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附,且等量吸附热随甲烷吸附量的增大而降低,表明页岩表面能量分布具有不均匀性。     

苯在活性炭纤维上吸附等温线的测定及分析

 采用质量法在Cahn-2000高真空电子天平上测定了温度298～328K和压力0～1.5kPa条件下苯在活性炭纤维上的吸附等温线。用Langmuir方程处理实验数据，得到的吸附模型符合Langmuir模型，并根据吸附等温线用Clausius-Clapeyron方程计算出苯的等量吸附热。结果表明，苯的等量吸附热随着吸附量的增加而减小，由vant Hoff方程计算苯在活性炭纤维上的平均吸附热为39.79kJ/mol。     

甲烷在MOF-5和MOF-199上的吸附平衡

以研制吸附式天然气(ANG)用金属有机骨架材料(MOFs)吸附剂为目的,在温度区间283.15～303.15K、压力范围0～9.5MPa,测试并分析了甲烷在制备MOF-5和MOF-199试样上的吸附平衡。首先,运用机械化学法和溶剂热法合成MOF-5和MOF-199,合成试样经XRD衍射、SEM微观形貌观察和热重分析,并由77.15K氮的吸附数据表征样品的孔大小及分布、比表面积和微孔容积。其次,选择极低压力下的吸附平衡数据标定亨利定律常数,确定甲烷在两吸附剂上的极限吸附热。最后,依据测试的甲烷在两种吸附剂上的高压吸附平衡数据,比较了由试验数据关联Langmuir系列方程参数后预测数据的累计相对误差,并由累计相对误差最小的Toth方程计算绝对吸附量后标绘确定甲烷在两试样上的等量吸附热。结果表明,在测试的温度压力范围内,Toth关联方程预测甲烷在MOF-5和MOF-199上吸附平衡数据的累计相对误差为3.17%和4.05%,甲烷在制备MOF-5和MOF-199试样上极限吸附热和等量吸附热的平均值分别为17.33kJ/mol、11.93kJ/mol和20.65kJ/mol、16.34kJ/mol。MOF-199对甲烷分子有较强的吸附作用。     

天然气吸附存储(ANG)复合吸附剂研制

以抑制ANG存储过程中的热效应为目的,展开制备具有较高导热率的复合吸附剂的研究。根据容积法原理,在263.15~313.15K、0~9MPa,选择比表面积为1916m~2/g的活性炭,测试甲烷在膨胀石墨/活性炭混合比率分别为0%、20%和33%的吸附剂试样上的吸附平衡数据,并通过Toth方程和DA方程对吸附数据的模型分析,确定甲烷在吸附剂试样上的等量吸附热。结果表明,随膨胀石墨添加比例增大,复合吸附剂的比表面积与孔容积减小,导热系数显著增大,甲烷在复合吸附剂上的吸附容量和等量吸附热减小;由等量吸附线标绘和引入DA方程计算确定的甲烷在吸附剂上的等量吸附热均处于15~18kJ/mol范围,但DA方程计算结果能体现等量吸附热随温度变化的特点。由活性炭、膨胀石墨复合制备ANG吸附剂需兼顾甲烷在其上的吸附容量、传热与传质性能。     

小分子烷烃在TON沸石上吸附性能的计算机模拟

采用蒙特卡罗(Monte Carlo)方法模拟计算了甲烷、乙烷和丙烷在TON沸石上的吸附等温线,计算结果与实验结果吻合较好.在此基础上,模拟了甲烷、乙烷和丙烷在TON中的吸附位、吸附能以及混合气体的吸附等温线.结果表明,3种短链烷烃在TON沸石的吸附位均在TON沸石的10-元氧环中.在273 K时,丙烷在TON上的吸附能绝对值远大于甲烷和乙烷;在773 K时,3种气体的吸附能绝对值相同.3种气体吸附能绝对值几乎均小于100 kJ/mol,说明它们在TON上的吸附是物理吸附.了解单组分气体以及混合气体在TON沸石上的吸附特性,对应用TON沸石分离气体的技术提供了有益参考.     

甲烷在活性炭上的超临界温度吸附实验及理论分析

为研发ANG吸附剂,本文选择比表面积为2074m2.g-1的活性炭SAC-02,在温度区间263.15K～313.15K、压力范围0 MPa～8MPa,应用Setaram PCT Pro E&E测量甲烷在SAC-02活性炭上的吸附等温线,并由D-A方程、Clausius-Clapeyron方程和Virial方程标绘分析了实验数据。结果表明,当压力高于0.08MPa时,确定参数后的D-A方程预测实验数据的相对误差小于5%;甲烷在SAC-02活性炭上的等量吸附热反映了甲烷在能量非均匀表面吸附的特点,数值为13.99kJ.mol-1～17.57 kJ.mol-1,极限吸附热随温度呈线性变化,其平均值为19.43kJ.mol-1。     

小分子烷烃在TON沸石上吸附性能

 采用蒙特卡罗(Monte Carlo)方法模拟计算了甲烷、乙烷和丙烷在TON沸石上的吸附等温线,计算结果与实验结果吻合较好。在此基础上,模拟了甲烷、乙烷和丙烷在TON中的吸附位、吸附能以及混合气体的吸附等温线。结果表明,3种短链烷烃在TON沸石的吸附位均在TON沸石的10-元氧环中。在273K时,丙烷在TON上的吸附能绝对值远大于甲烷和乙烷;在773K时,3种气体的吸附能绝对值相同。3种气体吸附能绝对值几乎均小于100 kJ/mol,说明它们在TON上的吸附是物理吸附。了解单组分气体以及混合气体在TON沸石上的吸附特性,对应用TON沸石分离气体的技术提供了有益参考。     

基于吸附热理论的煤—甲烷高低温等温吸附线预测

以高/低温吸附仿真实验装置为依托,选取无烟煤、贫煤和气肥煤等煤阶的系列煤样,通过对高/低温环境(-30℃、20℃、-10℃、-20℃、30℃)煤的瓦斯吸附实验测试,研究不同温度环境煤对甲烷吸附特征曲线的形态特点,同时,采用吸附热理论对高/低温煤的瓦斯等温吸附线进行了预测,研究结果表明:不同变质程度煤的瓦斯吸附量都随温度降低而增大;不同煤质的等量吸附热与等温吸附量呈良好线性关系;利用等量吸附热预测的不同温度下煤的瓦斯等温吸附量与实验结果吻合,误差小于2%。该方法以已知少量等温吸附实验数据,能够准确预测不同温度和压力下煤的甲烷等温吸附能力,这将极大减少实验工作量,并为研究其他温度和压力条件下煤储层吸附性能提供重要依据。     

甲烷在活性炭上的吸附平衡研究

以吸附式天然气(ANG)的工程应用为目的,展开甲烷在活性炭上吸附平衡研究。首先,在温度区间-10℃~40℃、压力范围0~8MPa,测试甲烷在比表面积为1916m2/g SAC-02活性炭上的吸附平衡数据,并在不同压力区域比较DA方程、Toth方程和Ono-Kondo方程的预测精度。其次,选用Clausius-Clapeyron方程,分别通过过剩吸附量和绝对吸附量的等量线标绘以及DA方程计算甲烷在活性炭上的等量吸附热。结果表明,平衡压力高于1MPa时,Toth方程和DA方程预测结果累计误差的平均值分别为0.3%和0.5%;过剩吸附量和绝对吸附量标绘、DA方程确定的等量吸附热为17.31k J/mol~20.24k J/mol、16.49k J/mol~18.81k J/mol、15.29k J/mol~21.58k J/mol,但DA方程计算值随温度变化。ANG工程应用可选择Toth方程和DA方程用于模型分析和等量吸附热计算。     

��ͬú���������ܼ����������ȵı仯����

不同煤级的煤有着不同的吸附特征 ,对此已取得了共识 ,但采用不同的样品和实验方法会得到不同的结论。虽然各专家对不同煤级煤吸附性能的认识不同 ,但却都同意煤吸附甲烷属于物理吸附这一观点 ,并用Langmuir方程描述压力和吸附量的关系。目前不少学者仍采用Langmuir参数来判断煤的吸附性能 ,但是这种方法存在着一定的缺陷 ,而本文探讨的由不同温度下的吸附实验计算出的吸附热 ,则有助于从热力学角度理解煤表面和甲烷分子的作用关系。1.实验方法(1)平衡水分含量测试为了客观反映煤的吸附性能 ,等温吸附实验应尽量模拟煤的储层条件 ,包括储层…     

鄂尔多斯盆地延长组长7段陆相页岩吸附特性及控制因素

页岩理论吸附气量是判断页岩是否具有经济开采价值的重要指标,因此研究页岩等温吸附特性与类型、计算页岩理论吸附气量对页岩含气性评价具有重要意义。 为了研究鄂尔多斯盆地延长组陆相页岩的等温吸附特性,选取长 7 油层组 8 块页岩样品进行了高温、高压甲烷等温吸附实验,根据得到的等温吸附曲线特征,计算了其理论吸附气量与吸附热,判断了其吸附类型并分析了影响其理论吸附气量的主要因素。 结果表明：鄂尔多斯盆地长 7 油层组 8 块页岩样品的等温吸附结果符合 Langmuir 吸附特征;计算出页岩样品的理论吸附气质量体积为 0.57～4.35 m3/t,平均为 1.98 m3/t;计算得到页岩样品的吸附热为 10.67～37.67 kJ/mol,平均为 21.73 kJ/mol,由此判断其吸附类型为物理吸附;长 7 油层组陆相页岩理论吸附气量主要受比表面积、有机碳含量及黏土矿物含量的影响,其中比表面积为最直接的影响因素。     

甲烷吸附前后高煤级煤孔隙结构粒径效应

针对3种不同粒径的高煤级煤开展了甲烷高压等温吸附测试,并对不同粒径煤样甲烷吸附前后的孔隙结构特征进行了对比研究.结果 表明,不同粒径煤样的等温吸附曲线没有显著的差异,随着煤岩粒径的减小,煤岩的吸附速率和最大过剩吸附量呈逐渐增加的趋势.甲烷吸附前后,不同粒径煤样的孔隙结构发生了不同的变化.甲烷等温吸附前,随着煤岩粒径的减...     

四川盆地龙马溪组页岩储层孔隙及伊利石甲烷吸附特征

为探究页岩中龙马溪组储层孔隙结构及伊利石对甲烷的吸附能力,基于等温吸附实验、压汞、液氮及低温二氧化碳等实验,研究了龙马溪组页岩孔隙结构及伊利石的分布特征,利用巨正则蒙特卡洛法模拟了不同孔径的伊利石狭缝孔的吸附特征。结果表明：页岩中孔容与比表面积主要由小于2nm的孔隙提供;伊利石为龙马溪组页岩中黏土矿物主要成分之一,常构成平行或近平行板状孔隙;303.15K(30℃),8MPa条件下,孔径在0.5~0.9nm之间时,甲烷分子受范德华力和静电力的共同作用,甲烷过剩吸附量较大;孔径大于0.9nm之后,随着孔径增大孔壁表面电荷的静电力对甲烷分子作用减小,甲烷吸附主要受范德华力控制,甲烷过剩吸附量表现出先减小后基本保持不变的特征,游离气含量表现出随孔径增大而增加的特征;平均等量吸附热反映出伊利石对甲烷的吸附方式属于物理吸附。吸附过程中,孔径介于0.5~1.2nm之间时,随着孔径增大,平均等量吸附热迅速减小;孔径大于1.2nm时,甲烷分子与伊利石狭缝孔间的吸附强度基本稳定,平均等量吸附热为6.72kJ/mol;孔径介于0.5~0.8nm之间时,甲烷分子单层吸附于伊利石晶间处,甲烷局部密度表现出单峰的特征;孔径介于0.8~1.2nm之间时,吸附方式由单层吸附向双层吸附逐渐转变,局部密度曲线由单峰向双峰变化;孔径大于1.2nm时,可供甲烷分子吸附的自由体积较大,局部密度曲线表现为双峰特征。     

温度对中高阶烟煤甲烷吸附—常压/带压解吸过程中煤体变形影响实验

为探究不同温度条件下中高阶烟煤在吸附、常压/带压解吸甲烷过程中的变形特征,以取自山西省的5件中高阶烟煤为研究对象,采用自行设计的吸附/解吸变形测量仪进行了甲烷吸附—常压解吸（出口压力为大气压）及吸附—带压解吸（出口压力逐次降低）过程模拟,动态监测了不同温度条件下甲烷吸附—解吸过程中的煤体变形特征。结果表明：甲烷吸附—解吸过程中产生的煤体变形的增量随时间的增长逐渐减小,由于煤样的非均质性使得不同方向的煤体变形量存在差别,垂直层理方向变形量大于平行层理方向,变形量与吸附/解吸量呈现正相关关系。部分甲烷被煤样吸附后在大气压条件下无法重新解吸,使得煤样在吸附—解吸循环后存在一定残余变形。煤样吸附量、吸附膨胀变形量及残余变形量随温度升高整体上呈现为减小的趋势,但解吸率与温度呈现为正相关趋势,且常压解吸过程解吸率随温度变化更为明显,说明了温度升高使得煤样吸附能力减小,煤体变形量随之减小,另一方面温度升高促进了甲烷解吸并抑制了甲烷吸附,使得煤样解吸率提高,残余变形量随之减小。     

基于逸度与压力计算页岩吸附甲烷的等量吸附热差异分析——以延长探区延长组页岩为例

为了完善吸附热力学参数的计算方法,明确陆相页岩吸附CH4的热力学特征,以延长探区延长组页岩为研究对象,开展了不同温度下页岩吸附CH4的等温吸附实验,并利用绝对吸附量曲线对比分析了基于逸度-绝对吸附量与压力-绝对吸附量的等量吸附热的差异.结果表明:①逸度小于压力,在低压力区间(0.36～2.21 MPa)内,逸度与压力的...     

考虑页岩多重吸附机制的超临界甲烷等温吸附模型

页岩中的超临界甲烷等温吸附模型研究对于页岩气藏储量评估、生产动态预测和开发方案编制等具有重要意义。以超临界甲烷等温吸附理论和分子动力学模拟结果为依据,考虑不同尺度空间中吸附机制差异,以Dubinin-Astakhov(DA)微孔充填模型表征微孔中的甲烷分子吸附,以Brunauer-Emmett-Teller(BET)多分子层吸附模型表征中孔和大孔中的甲烷分子吸附,建立了DA-BET超临界甲烷等温吸附模型。在此基础上,结合高温高压实验数据分析了模型拟合方法和拟合效果,讨论了不同吸附机制对页岩中超临界甲烷等温吸附的贡献。研究结果表明:DA-BET超临界甲烷等温吸附模型可以高精度地拟合实验数据,计算出的吸附特征曲线满足唯一性,并且可以利用该模型预测高温条件下页岩吸附甲烷的能力;在低压阶段,甲烷分子以微孔充填吸附为主;温度、压力显著影响不同吸附机制对总吸附量的贡献,温度越低、压力越高,微孔充填吸附量对总吸附量的贡献越小。     

储层条件下煤吸附甲烷能力预测

煤的吸附能力受煤的性质（煤阶、煤岩组分、煤体变形）和环境条件（温度、压力）的控制。探讨储层温度、压力下的煤吸附能力是含气量预测的前提和基础。根据Polanyi的吸附势理论，结合实测等温吸附数据，首先绘制了煤吸附甲烷的吸附势特性曲线，然后建立反映吸附量、温度和压力三者之间关系的数学模型。此模型可在已知某一温度下的吸附等温线时，计算任一温度、压力下煤的吸附能力，也就是储层条件下的理论最大含气量。该模型的建立使得定量评价地质历史时期煤层气的聚集与散失成为可能，并且在沁水盆地东南部得到了成功应用     

甲烷在蒙脱石狭缝孔中吸附行为的分子模拟

利用蒙特卡罗方法研究甲烷在蒙脱石中的吸附行为,构建了蒙脱石狭缝孔模型,讨论了不同孔径、温度、含水量和组成对甲烷在蒙脱石中吸附行为的影响,揭示了甲烷在蒙脱石中微观吸附机理。研究结果表明：甲烷平均等量吸附热随着孔径增大而下降,且小于42 kJ/mol,说明甲烷在蒙脱石中吸附属于物理吸附;随着压力增大或孔径减小,甲烷在孔中吸附逐渐由能量较高吸附位向能量较低吸附位转移,造成甲烷吸附量增加;蒙脱石微孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而增大,而中孔中,随着孔径增大而减小;甲烷分子在蒙脱石孔中吸附气量所占比例随着压力增大或孔径增大而呈下降趋势,当孔径大于6 nm时,蒙脱石孔中以游离气为主;随着温度升高,甲烷等量吸附热减小,甲烷在孔中的吸附逐渐由能量较低吸附位向能量较高吸附位转移,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;水分子在蒙脱石孔中受到范德华力和静电能共同作用使其以定向方式堆积在孔壁表面,且水分子占据了甲烷分子吸附位和吸附空间,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;多元组成竞争吸附中,蒙脱石对气体吸附能力大小的顺序为二氧化碳、甲烷、氮气;氮气或二氧化碳的增加,会造成甲烷在气相中摩尔分数降低、甲烷吸附位的变化以及甲烷吸附空间减小,三者的综合作用导致了蒙脱石对甲烷吸附能力降低。     

超声波作用下的煤层气吸附-解吸规律实验

目前,对于超声波作用下的煤层气吸附-解吸规律及超声波促进煤层气解吸机理的研究还有待于进一步深入。为此, 利用自行设计的实验平台,开展了超声波作用下的煤样等温吸附-解吸实验（实验煤样采自山西晋城成庄煤矿和高平建业煤矿的下 二叠统山西组15 号煤层）。实验结果显示,未加载超声波时,伴随着压力的逐渐增大,煤样对CH₄ 的吸附量逐渐增加;但在加载 超声波后,随着超声波功率的增大,煤样的吸附能力逐渐减弱,且随着系统压力的释放,煤样的解吸速率逐步增大。超声波使得煤 样吸附能力降低的原因主要在于：①超声波的热效应使得煤样内部温度升高,降低了煤样的吸附能力;②煤岩表面势能的提高以及 超声波作用下色散力的产生,使得CH₄ 气体分子被吸附的概率降低。而煤样解吸速率增大的原因可解释为：在施加超声波的情况下, 煤体内部质点发生微位移并产生新的裂隙、微裂隙和孔隙,从而促进了煤层气的解吸和扩散。结论认为：超声波功率与煤样Langmuir 常数呈负相关关系,利用所得到的实验数据可以拟合Langmuir 常数与超声波功率之间的函数关系,据此可建立超声波与煤岩 吸附特性之间的数值关系。     

扬子地区古生界泥页岩吸附性及控制机理

扬子地区古生界地层为富气泥页岩层系,是我国页岩气勘探开发的主战场。吸附态是页岩气最主要的赋存方式之一,该区泥页岩吸附性及控制机理的研究较为重要。采集了扬子地区古生界泥页岩样品,对其进行TOC测试、Rock-Eval、XRD及含水量分析、等温吸附实验、超高压等温吸附实验。结果表明,不同地区、不同时代泥页岩吸附性能产生差异的原因是有机碳含量、矿物成分及组成等主要因素综合作用的结果。实验过程中TOC含量与泥页岩甲烷吸附量并未呈现前人提出的正相关关系,这与泥页岩样品数量有限、且处于高-过成熟阶段的影响因素较多有关。古生界干酪根甲烷吸附曲线显示出时代越老的干酪根甲烷吸附能力越强的特征。去除有机质丰度和成熟度的影响,Ⅲ型干酪根的吸附量要高于Ⅱ型干酪根。在有机质丰度及类型相同的情况下,高成熟干酪根比低成熟干酪根具有更高的甲烷吸附量。可溶有机质具有较强的溶解吸附特征,能够增强原岩对甲烷的吸附能力。黏土矿物含量与经TOC含量归一化后的甲烷吸附量的相关关系并不明显,这主要与样品中普遍含水有关,同时样品的成熟度、孔隙度、渗透率等对其最大甲烷吸附量可能也会有影响。高压范围内的甲烷吸附特征与低压相比具有一定的延续性,影响因素较多,需要更深入的研究工作来揭示各单一因素对页岩高压吸附特性的影响。