1,1''''-二茂铁二羧酸及1,1''''-二茂铁二羧酸酰氯的合成

通过二乙酰基二茂铁的卤仿反应合成了1,1'-二茂铁二羧酸,并对反应温度及反应时间的影响进行了初步研究.通过1,1'二茂铁二羧酸与草酰氯在无水苯中反应制得1,1'-二茂铁二羧酸酰氯,收率高达92%.     

1,1′-二茂铁二羧酸二辛酯的合成方法研究

对1,1′-二茂铁二羧酸二辛酯的合成方法开展了研究.通过二茂铁的Friedel-Crafts酰基化反应合成了1,1′-二乙酰基二茂铁,然后用次氯酸钠氧化1,1′-二乙酰基二茂铁得到1,1′-二茂铁二甲酸.研究了1,1′-二茂铁二甲酸直接酯化法制备1,1′-二茂铁二甲酸二甲酯,以其为原料通过酯交换的方法可以65％的收率和四步合计48％的总收率实现1,1′-二茂铁二甲酸二辛酯的合成,产物结构用1H-NMR、IR进行了表征.     

二茂铁二羧酸双(二乙二醇)酯合成研究

以二茂铁、乙酰氯、溴、二乙二醇等为原料,合成出中间体二乙酰二茂铁、二茂铁二羧酸、二茂铁二羧酸二甲酯,再采用酯交换工艺,通过提高二乙二醇比例,选用低毒溶剂油,并利用甲醇/溶剂油易于分层、准确控制反应终点,合成出了高质量分数的目标产物二茂铁二羧酸双(二乙二醇)酯。该方法与直接酯化法相比收率提高至80%,目标产物质量分数为93%,相比酰氯法避免了使用剧毒的草酰氯、氯化亚砜,是低成本规模化制备目标产物的优化方法。     

1′-溴代烷基二茂铁的合成与表征

由溴代二茂铁与5种脂肪酰氯(RCOCI、R=CH3、C2H8、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11)作用得到了5种1′-酰基溴代二茂铁,继而用克莱门森还原反应将5种酰化产物还原为相应的标题化合物.通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对这些新化合物的组成和结构进行了表征.     

一个合成1，3—二茂铁二羧酸的新方法

从2－（乙氧酰基）－6－（二甲基氨基）亚甲基环戊二烯出发制备的1－（甲醛基）－3－（乙氧酰基）二茂铁在碱性条件下经氧化银氧化，可以一步转变成1，3－二茂铁二羧酸。     

简法合成6，6′—二溴—2，2′—二烷氧基—1，1′—联萘

6，6′—二溴—2，2′—二烷氧基—1，1′—联萘是合成具有手性光学活性联萘高分子的重要反应中间体，文献报道主要有两种制备方法：一种是先在-78℃对联萘酚6，6′位低温溴化，然后加热对酚羟基进行烷基化；另一种方法是先对联萘酚烷基化，然后再进行溴化。前者溴化时需要低温     

1,1′-二茂铁二甲醛制备方法的改进

改进了用二氧化锰氧化1,1′-二茂铁二甲醇合成1,1′-二茂铁二甲醛的方法,使其产率由34％提高到69％。方法反应时间短,后处理方便。     

N,N′-二茂铁二甲酰氨基葡萄糖的合成

报道了以具有抗癌和抗艾滋病毒活性的β-D-氨基葡萄糖与二茂铁二甲酸作起始原料合成一种糖/金属有机化合物——N,N′-二茂铁二甲酰氨基葡萄糖的方法。第一步,将氨基葡萄糖用苯甲醛保护氨基后,用乙酸酐再保护羟基,然后在加有盐酸的丙酮中去氨基保护,得1,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-氨基葡萄糖盐酸盐;将二茂铁二甲酸与草酰氯在干燥的二氯甲烷中反应得到二茂铁二甲酰氯。第二步,将第一步所得的两个中间产物,在室温下加入干燥的二氯甲烷和苯的混合溶剂中,在三乙胺存在下进行反应,得目标产物,收率35.7%,系红棕色固体,熔点198~200℃。目标化合物是具有双药效基团的物质。用元素分析,红外光谱和核磁共振波谱进行了表征。     

二茂铁（乙基二茂铁）与草酰氯反应机理探讨

以草酰氯为酰化剂,无水三氯化铝为催化剂,二氯乙烷为溶剂,对二茂铁和乙基二茂铁分别进行了酰化反应,得到了一系列的二茂铁衍生物,再将产物用柱层析进行分离和提纯,通过1H NMR、FT-IR、质谱和元素分析对分离后的各组分进行结构表征;证实了该反应经历了碳正离子亲电取代-自由基反应历程.     

二茂铁酰化反应研究

以二茂铁为起始原料,分别与乙酸酐、酰氯、氯乙酰氯,在质子酸或Lew is酸作用下发生Friedel-Crafts酰基化反应生成乙酰基二茂铁,二乙酰基二茂铁,氯乙酰基二茂铁(2 a~2 c),在制备的过程中我们对(2 a~2 c)合成工艺进行优化,以68.9%~98.6%的收率得到三种常见的酰化产物,与文献相比收率都有所提高。     

二茂铁亚胺酯的抑菌活性研究Ⅰ——1-[1-(2-羟基苯基)乙基]- 二茂铁及其酯的合成、表征与抑菌活性

为了增加乙酰基二茂铁缩邻氨基酚席夫碱的酯溶性，对其进行结构修饰。用乙酰基二茂铁与邻氨基苯酚进行缩合，制得席夫碱（二茂铁亚胺），然后再与酰氯反应，得到二茂铁亚胺羧酯酯。对所得产物结构用元素分析，红外光谱和核磁z共振氨谱进行了表征，化合物的抑菌活性试验表明，二茂铁亚胺及其酯显示了较好的抗病原微生物作用。     

1'-烷基二茂铁甲酸的合成

由二茂铁甲酸甲酯与酰氯RCOCl在三氯化铝催化下进行Friedel-Crafts酰化反应,得到1'-酰基二茂铁甲酸甲酯,继而用克莱门森还原反应将酰化产物还原为相应的1'-烷基二茂铁甲酸甲酯,再用氢氧化钠在乙醇和水的溶液中进行皂化反应,得到1'-烷基二茂铁甲酸.通过元素分析、红外光谱及核磁共振氢谱对合成的化合物进行了表征.     

聚醛酮二茂铁的合成

以三氯甲烷做溶剂,无水三氯化铝作催化剂,由醋酐同二茂铁反应制得1,1′ 二乙酰基二茂铁(Ⅰ)粗品。控制反应温度在4～6℃,搅拌反应6h。经环己烷重结晶,得到Ⅰ纯品。甲醇做溶剂,甲醇钠作催化剂,在0℃使对苯二甲醛与Ⅰ反应5h,制得具有光电性质、结构稳定的聚醛酮二茂铁。测定了二茂铁、Ⅰ、聚醛酮二茂铁的最大吸收波长,分别是430nm,456nm,332nm。聚醛酮二茂铁的分子量约40×103。     

新型含二茂铁二羧酸配体的合成及锌配合物研究

在以季铵盐为催化剂,盐酸介质中,用芳基重氮盐与二茂铁反应,我们合成了一种新型含二茂铁基间苯二甲酸配体,并研究了它和邻菲咯啉与金属锌配位,通过X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。结果表明:该配合物属单斜晶系,C2/c空间群,a=27.41(5),b=12.61(1),c=32.42(5),α=90.00°,β=92.81°,γ=90.00°,V=11 201(3),Z=8,F(000)=682,Dc=2.484 g/cm3。二茂铁二羧酸两氧原子并未参与锌配位。     

1＇-烷基二茂铁甲酸的合成

由二茂铁甲酸甲酯与酰氯RCOCl在三氯化铝催化下进行Friedel-Crafts酰化反应,得到1＇-酰基二茂铁甲酸甲酯,继而用克莱门森还原反应将酰化产物还原为相应的1＇-烷基二茂铁甲酸甲酯,再用氢氧化钠在乙醇和水的溶液中进行皂化反应,得到1＇-烷基二茂铁甲酸。通过元素分析、红外光谱及核磁共振氢谱对合成的化合物进行了表征。     

1’-烷基二茂铁基二甲基硅烷的合成及表征

由溴代二茂铁及1’-烷基溴代二茂铁与正丁基锂反应,得到的二茂铁锂和5种1’-烷基锂代二茂铁与二甲基乙氧基氯硅烷反应,制得了二茂铁基二甲基乙氧基硅烷和5种1’-烷基二茂铁基二甲基乙氧基硅烷,最后用LiAlH4还原得到了二茂铁基二甲基硅烷和5种1’-烷基二茂铁基二甲基硅烷。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对这些新化合物的组成和结构进行了表征。     

1′-1(′″)——二乙基联二茂铁的合成及其晶体结构的研究

在低温下,用1’-乙基溴代二茂铁与正丁基锂反应合成了标题化合物——1＇-1″′-二乙基联二茂铁（CH3CH2Fc—FcCH2CH3）。X-射线单晶测定其晶体数据为：C24H26Fe2,单斜晶系,空间群C2／2,a=19．6834（17）A,b=7．5536（7）A,c=16．1186（14）A,β=126．5230（10）°,V=1925．9（3）（A3）,Z=4,最终的偏离因子R=0．0345。     

某些烷基二茂铁与丙酮的缩合

以酰氯为酰化剂，无水三氯化铝为催化剂，二氯乙烷为溶剂，对二茂铁进行酰化反应得到一系列酰基二茂铁，经Clemmenson还原法得到相应的烷基二茂铁，再用浓硫酸一甲醇体系做为催化剂，进行二茂铁与丙酮的缩合反应，经层析分离得到相应的双(烷基二茂铁基)丙烷。通过元素分析，红外光谱，折光率的测定，对目标化合物进行表征，并用循环伏安法研究其电化学性质，同时测试其在复合固体推进剂中的燃速催化性。     

一个合成1，3－二茂铁二羧酸的新方法

从２－（乙氧酰基）－６－（二甲基氨基）亚甲基环戊二烯出发制备的１－（甲醛基）－３－（乙氧酰基）二茂铁在碱性条件下经氧化银氧化，可以一步转变成１，３－二茂铁二羧酸。     

草酰基双二茂铁衍生物还原反应机理探讨

以草酰氯为酰化剂,对二茂铁和乙基二茂铁分别进行了草酰化反应,得到了草酰基双二茂铁和草酰基-（乙基二茂铁）两种草酰基二茂铁衍生物。将两种草酰基二茂铁衍生物通过Clemmemsen还原法制得到了1,2-（二茂铁）-乙烷和1,2-双（乙基二茂铁）-乙烷;本文试从反应条件分析草酰基二茂铁衍生物还原反应机理,给出了其游离基的反应历程。