杂多酸季铵盐催化氧化脱除柴油中硫化物的研究

随着国内燃料油标准日益严格,催化氧化脱硫技术被使用于柴油深度脱硫研究。实验合成新型杂多酸季铵盐催化剂,催化脱除柴油中硫化物的研究,实验中使用单因素对脱硫工艺进行优化,得出:使用[BMIM]2[CTMA]PMo12O40催化剂,在(n(C)/n(S)=0.06、n(H2O2)/n(S)=5、T=60℃、t=40 min、萃取剂(乙腈)=5 mL)反应条件下,柴油的脱硫率高达93.1%,硫含量从原来的369μg/g降至25.5μg/g。     

氨基功能化HMS负载磷钨酸催化氧化脱硫研究

以硅烷偶联剂(KH-550),采用二次合成的方法对六方介孔二氧化硅HMS分子筛进行氨基表面功能化,并采用浸渍法将磷钨酸(HPW)负载于功能化样品上,即制成负载型磷钨酸催化剂(HPW/NH2/HMS),以过氧化氢为氧化剂,以含苯并噻吩的石油醚作为模拟燃料油,进行催化氧化脱硫的研究。在反应温度为60℃、m(O)∶m(S)=16、m(催化剂)∶m(模拟油)=0.45、反应时间为1.5h条件下,确定了氧化脱硫工艺条件。在最佳工艺条件下,w(硫)由973μg/g降至129μg/g,脱硫率达86.79%。通过对比发现,HPW/NH2/HMS的脱硫效果比HPW的脱硫效果好,负载后催化剂的活性得到大大提高。重复使用7次,脱硫率仍可达83.49%,催化剂重复使用性能较好。     

竹炭负载TiO_2光催化氧化DBT的研究

研究了浸渍法制备的竹炭（BC）负载TiO2光催化氧化氧化二苯并噻吩（DBT）。对其反应工艺条件（如光催化剂用量、双氧水浓度和TiO2的负载量）进行优化。结果表明负载型TiO2/BC提高了TiO2的分散度,比纯TiO2表现出更好的光催化活性。反应条件为燃料油氧化脱硫的发展提供理论参考。所得结果为：TiO2负载量15%（wt%）、H2O2的浓度O/S为14mol、催化剂用量为0.002g/mL模型硫化物。在最佳条件下反应2h,DBT脱硫率高达66%。此结果为燃料油的氧化脱硫技术的发展提供了理论参考。     

燃料油氧化脱硫机理的研究进展

由于操作条件温和、成本相对较低、脱硫率高以及绿色环保等优点,氧化脱硫被认为是非加氢脱硫技术中降低燃料油中高硫含量的主要技术之一。本文综述了近些年来国内外关于燃料油氧化脱硫机理的研究进展,详细叙述了使用不同氧化剂（H₂O₂、油溶性氧化剂、空气、氧气以及固体氧化剂）催化氧化脱硫机理和离子液体中的氧化脱硫机理,简要介绍了低共熔溶剂中的氧化脱硫机理、超声辅助氧化脱硫机理、光催化氧化脱硫机理以及电化学氧化脱硫机理,并对氧化脱硫机理的研究方向提出了见解。加深对氧化脱硫机理的研究将有利于寻求合适的催化剂和反应条件,为更好地指导燃料油以及其他油品深度脱硫的进行提供理论基础,对实际生产也具有重要的理论指导意义。     

三聚氰胺与SO_2反应及再生行为

以固体有机胺三聚氰胺(MN)为脱硫剂,对MN与SO_2反应及再生行为进行研究。结果表明,烟气组成0.35%SO_2+5%O_2+N_2,40℃、4%MN(质量分数)条件下,MN可维持140 min脱硫率99%,穿透硫容(出口SO_2浓度200 mg/m~3)0.33 g SO_2/(g MN)。MN脱硫及再生产物XRD、FTIR、SEM及TG-MS等表征分析表明,MN与SO_2反应首先生成三聚氰胺亚硫酸盐,随后被烟气中的氧气氧化为三聚氰胺硫酸盐,加入0.1%对苯二胺可有效抑制三聚氰胺亚硫酸盐氧化;三聚氰胺亚硫酸盐在75~150℃可加热再生,三聚氰胺硫酸盐不能加热再生。烟气含5%O_2条件下,加入0.1%对苯二胺,三聚氰胺亚硫酸盐氧化率由36%降低至13%,150℃下再生2 h,再生率由58%提高至94%,MN抗氧二次脱硫性能优良。     

金属有机骨架材料Cu_3(BTC)_2的脱硫行为研究

采用吸附法生产低硫及超低硫燃料油备受各国研究者关注。设计制备了具有脱硫功能的金属有机骨架(MOFs)吸附剂,对其吸附、脱附行为进行了考察,对MOFs的脱硫机理进行了讨论。研究表明,制备的Cu3(BTC)2具有MOFs典型结构,吸附容量随吸附时间而增大,适当高温预处理可以提高其吸附能力,吸附容量可达10.7 mg S/g,具备深度脱硫能力,吸附功能与其三维孔道结构及与硫化物的络合作用有关;再生后,吸附剂的吸附容量有所降低,再生率在90%左右。     

凹凸棒黏土脱硫剂脱除RFCC汽油中的硫醇和硫醚

引言汽油中的硫化物燃烧生成的SOx是汽车尾气中的主要污染物之一,世界各国为此严格限制燃料油中硫含量,欧美等国家对汽、柴油的硫含量分别限制在30μg.g-1以下和50μg.g-1左右,国内汽油硫含量标准控制在150μg.g-1[1]。目前,脱硫技术主要有加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫(HDS)[2]是从各种馏出物中脱除硫的有效技术,     

基于纳米材料的静态吸附脱硫进展

综述了近年来新型纳米吸附剂静态吸附脱除燃料油中二苯并噻吩（DBT）的作用机理及最新研究进展。重点分析了金属骨架材料（MOFs）、分子印迹聚合物（MIPs）、石墨烯基材料、活性炭基材料（AC）、介孔微孔材料等不同吸附剂的研究现状,从脱硫机理角度探讨不同改性方法对吸附脱硫效果的影响。通过比较这些吸附脱硫材料的优缺点,展望未来吸附脱硫材料的发展趋势和前景,为开发更优良的吸附剂用于吸附脱除DBT提供一些研究思路。文章指出吸附脱除燃料油中的DBT目前的主要问题是吸附剂的重复利用、与燃料油接触容易产生污染和吸附剂与燃料油分离过程中造成的损耗,这些短板也是吸附脱硫法大规模工业应用的主要障碍,因此吸附材料的选择、改性方法以及机理研究是吸附脱除DBT的主要研究方向。     

碱性条件下氧化法脱除模拟燃油中的苯并噻吩

研究了碱性条件下温度、反应时间、模拟燃料油和氧化剂的比例对模拟燃料中苯并噻吩的去除效果的影响。结果表明,最佳脱硫反应条件为:反应温度为50℃,燃料与氧化剂的比为1∶1,反应时间为40 min。碱性条件下模拟燃油脱硫中苯并噻吩的去除率达到77.7%。与中性条件下的脱硫反应相比,模拟燃料油中苯并噻吩的脱硫率提高了48.8个百分点。铂碳本身具有一定的吸附脱硫能力,经过3次再生脱硫反应,铂碳的脱硫性能略有下降。     

直馏柴油深度氧化脱硫工艺小试研究

介绍了一种以过氧化氢为氧化剂,采用非加氢的方法脱除直馏柴油中硫化物的工艺技术。阐述了直馏柴油深度氧化脱硫的工艺流程与氧化脱硫柴油的工艺指标,考察了氧化剂使用量、反应温度、停留时间、萃取级数等工艺条件对脱硫效果的影响,得到了最佳工艺条件:氧化剂使用量为直馏柴油量(体积)的(10±2)%,反应温度60~70℃,停留时间30~40 min,萃取温度控制在(25±5)℃,采用三级萃取的工艺技术。在最佳工艺条件下,氧化脱硫柴油中硫质量分数小于10μg/g,脱硫率可达到99.7%。     

燃料油氧化脱硫研究进展

脱硫技术已成为国内外提高燃料油质量的关键因素。传统加氢脱硫技术（HDS）虽然能达到深度脱硫的目的,但耗氢量大、设备投资大、操作费用高,难以满足低硫清洁燃料油的生产需要;氧化脱硫技术（ODS）因其在较温和的条件下即可得到超低硫燃料油而引起人们的广泛关注。简单介绍了氧化脱硫机理。重点概述了H2O2氧化法、分子氧氧化法、有机过氧化物氧化法、高铁酸钾氧化法脱除燃料油中噻吩类硫化物的最新研究成果。并分析了各种方法的优缺点。     

直馏柴油络合萃取脱硫

分别采用络合剂FeCl3,AlCl3,TiCl4对产自盘锦慧丰的直馏柴油进行络合脱硫,结果表明:AlCl3的脱硫效果最好,络合剂用量为2 g时,脱硫率达到73.9%。通过实验得到在络合脱硫时,直馏柴油中的碱性氮含量减少,说明碱性氮消耗了络合剂,降低了络合剂的脱硫效果。本文采用自制脱氮剂LCH-28对盘锦慧丰直馏柴油进行脱氮,脱氮率达到90.0%。使用络合剂AlCl3对已脱氮的直馏柴油比未脱氮的直馏柴油脱硫率提高约5%~10%。为了取得更好的脱硫效果,采用络合剂AlCl3和三种萃取剂95%乙醇,甲醇,DMF进行复配。结果表明:以40 g柴油为基准,LCH-28的剂油比为1:200,AlCl3用量为2 g,95%乙醇用量为0.25 mL,在反应时间为20 min,反应温度为50℃的工艺条件下,对直馏柴油的脱硫率达到83.4%。     

K_2Cr_2O_7/HCl氧化柴油脱硫新方法研究

以K2Cr2O7／HCI为反应氧化体系,对以催化裂化柴油进行氧化脱硫实验研究,考察了反应时间、反应温度、氧化剂体积分数、反应体系pH值和萃取剂用量对脱硫效果的影响。实验表明,在最佳反应条件下,柴油的脱硫率可达90％以上。     

An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel

This review discusses the problems of sulfur reduction in highway and non-road fuels and presents an overview of new approaches and emerging technologies for ultra-deep desulfurization of refinery streams for ultra-clean (ultra-low-sulfur) gasoline, diesel fuels and jet fuels. The issues of gasoline and diesel deep desulfurization are becoming more serious because the crude oils refined in the US are getting higher in sulfur contents and heavier in density, while the regulated sulfur limits are becoming lower and lower. Current gasoline desulfurization problem is dominated by the issues of sulfur removal from FCC naphtha, which contributes about 35% of gasoline pool but over 90% of sulfur in gasoline. Deep reduction of gasoline sulfur (from 330 to 30 ppm) must be made without decreasing octane number or losing gasoline yield. The problem is complicated by the high olefins contents of FCC naphtha which contributes to octane number enhancement but can be saturated under HDS conditions. Deep reduction of diesel sulfur (from 500 to <15 ppm sulfur) is dictated largely by 4,6-dimethyldibenzothiophene, which represents the least reactive sulfur compounds that have substitutions on both 4- and 6-positions. The deep HDS problem of diesel streams is exacerbated by the inhibiting effects of co-existing polyaromatics and nitrogen compounds in the feed as well as H₂S in the product. The approaches to deep desulfurization include catalysts and process developments for hydrodesulfurization (HDS), and adsorbents or reagents and methods for non-HDS-type processing schemes. The needs for dearomatization of diesel and jet fuels are also discussed along with some approaches. Overall, new and more effective approaches and continuing catalysis and processing research are needed for producing affordable ultra-clean (ultra-low-sulfur and low-aromatics) transportation fuels and non-road fuels, because meeting the new government sulfur regulations in 2006–2010 (15 ppm sulfur in highway diesel fuels by 2006 and non-road diesel fuels by 2010; 30 ppm sulfur in gasoline by 2006) is only a milestone. Desulfurization research should also take into consideration of the fuel-cell fuel processing needs, which will have a more stringent requirement on desulfurization (e.g., <1 ppm sulfur) than IC engines. The society at large is stepping on the road to zero sulfur fuel, so researchers should begin with the end in mind and try to develop long-term solutions.     

氧化吸附法脱除燃油中苯并噻吩类硫化物

为深度脱除燃油中苯并噻吩类硫化物,采用质量分数69.8%浓硝酸作为催化剂和氧化剂,负载于硅胶吸附剂孔中制备成脱硫剂,在间歇反应器中,常温常压操作条件下处理质量分数1 000×10-6 4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)模型油.结果显示:脱硫剂在温度45 ℃,吸附剂与催化剂负载质量比1: 0.75,吸附剂与燃...     

低温等离子体催化氧化柴油脱硫工艺的研究

利用浸渍法制备了Cu~(2+)/Al_2O_3、Ni-Mn为主要组分的催化剂,并用其为催化剂、市售0~#柴油为对象探讨了等离子体催化氧化-萃取脱硫上艺.结果表明该催化剂的催化效果优于其他催化剂.当电极两端电压为17 kV、驱动频率为15 kHz、催化剂用量为5%质量分数、氧化时间为20 min、萃取剂为甲醇、剂/油体积比为1:1、萃取时间为15 min时,一级脱硫率可达到73.8%.     

表面活性剂强化氧化萃取脱硫过程的实验研究

氧化萃取脱硫过程具有工艺流程简单、设备投资少等优点. 针对氧化过程中存在的反应速度慢、氧化剂用量多等缺点,提出了向反应体系中加入少量水溶性的表面活性剂以提高油水接触几率、强化氧化过程的新思路. 以二苯并噻吩-辛烷为模拟体系,磷钨酸为催化剂,双氧水为氧化剂,通过添加十六烷基三甲基溴化铵,在50℃下可使氧化时间从24 h缩短到7 h,且氧化后油品中硫含量低于10′10-6. 对于实际汽、柴油体系,通过添加表面活性剂,氧化过程中油水相比可从1:1降低为25:1,大大减少了氧化剂用量,且氧化后萃取的单级脱硫率大于50%,优于直接萃取过程的脱硫率.     

脱硫化反应在汞离子传感器中的应用进展

汞离子具有独特的嗜硫性,因此脱硫化反应被广泛地应用于汞离子传感器的设计之中,并表现出超高的选择性。本文在前期研究工作的基础上,结合相关文献报道,综述了脱硫化反应在汞离子化学传感器中的应用,包括汞离子与硫代羰基化合物发生脱硫反应、汞诱导硫脲衍生物脱硫化氢生成胍类化合物的反应、汞诱导的方酸化合物脱硫醇反应、汞促进氨基硫脲转化为 二唑反应以及缩硫醛化合物的脱保护反应。分析文献表明,该领域的研究目前仍存在一些尚未解决的问题:有些化学反应的反应条件较苛刻;有些化学反应在室温下反应速率较慢;一些传感体系对汞离子检测的灵敏度较低。因此,需要更好地利用化学反应,探索并优化传感条件,为反应型汞离子传感器的发展提供更多契机。     

离子液体/低共熔溶剂在煤基液体分离中的应用

为了实现煤基液体各组分利用价值最大化,本文综述了离子液体和低共熔溶剂对组分组成复杂的煤基液体进行高效萃取分离的研究进展。首先介绍了离子液体和低共熔溶剂的性质及分类;其次根据分离目标的不同,将离子液体和低共熔溶剂对煤基液体典型组分的萃取分离分为四个方面进行阐述：煤基液体提酚、燃料油萃取脱硫、燃料油萃取脱氮、芳烃和脂肪烃的分离。分析表明,离子液体和低共熔溶剂对实际煤基液体的提酚效果较好,能分离出绝大多数的酚类化合物;燃料油萃取脱硫时,离子液体和低共熔溶剂对实际煤基液体的单次脱硫率均不高,需3～5次重复萃取后才能获得理想效果;燃料油中的碱性及非碱性含氮化合物很难被同一种离子液体或低共熔溶剂一次性分离出,导致实际油品的脱氮率较低;大多数离子液体和低共熔溶剂进行芳烃和脂肪烃的分离时不能获得理想的分配系数和选择性,尚无法用于实际芳烃和脂肪烃的分离。氢键、π-π、CH-π、范德华力等分子间相互作用的差异是实现离子液体或低共熔溶剂进行煤基液体典型组分分离的主要原因。依据分离对象,设计合适的离子液体和低共熔溶剂,提高实际煤基液体分离时的萃取率和选择性;分析并解决离子液体和低共熔溶剂用于实际煤基液体各组分分离时可能出现的问题,势必会推进煤基液体高值化分离的工业化进程。