丁烯裂解制取丙烯和乙烯的热力学因素分析及反应性能研究

用吉布斯自由能最小原理法对C2～C5烯烃构成的热力学网络进行了平衡状态的计算，并与1-丁烯及混合碳四烃在ZSM-5分子筛催化剂上的催化裂解实验结果进行了比较。结果表明：在ZSM-5分子筛催化剂上，不管进料是1-丁烯还是混合碳四烃，裂解产物中C2～C5烯烃收率随温度的变化趋势同热力学规律一致，即随温度升高乙烯产率不断升高，而丙烯的产率在630～650℃达到最大值。推荐实现最大化丙烯收率的温度范围为630-650℃。     

催化裂解多产丙烯过程热力学分析

 近年来催化裂解多产丙烯工艺取得了显著进展,但现有工艺的丙烯单程收率都难以超过30%. 丙烯单程收率有可能存在热力学平衡限制,为此采用Gibbs自由能最小化方法对这一过程进行了热力学分析.结果表明,虽然原料转化率不受热力学平衡的限制,但丙烯收率受到热力学平衡的限制; 与低碳烷烃相比,烯烃和长碳链烷烃都更适合作为催化裂解多产丙烯的原料; 低压有助于丙烯平衡收率的提高,并且在每一固定压力下都存在最优的反应温度,使丙烯平衡收率达到极大值; 与热裂解相比,采用Y和ZSM-5分子筛的混合物为催化剂,虽然改变了产物分布,但并没有显著提高丙烯的平衡收率,而采用对产物有择形作用的小孔分子筛为催化剂,则可明显提高丙烯的平衡收率.     

催化裂化C4烃组合回炼催化裂解增产丙烯研究

 在实验室小型提升管装置上研究了C4烃催化裂解增产丙烯的可行性以及C4烃与不同重质原料油组合进料时对干气收率的抑制。结果表明，反应温度和反应时间对C4烃裂解的影响较大，适宜的高温、短反应时间有利于C4烃催化裂解生产丙烯，降低干气、焦炭收率，降低氢转移反应，提高丙烯收率及选择性。当反应温度为600 ℃、反应时间为0.3 s时，C4烃单独反应的丙烯收率达到18.25％，干气收率在5.76％左右；在反应温度为600 ℃时，C4与重质油组合进料的丙烯收率可达13.05％~17.41％，干气收率下降至3.81％~5.28％。     

碳四烯烃催化裂解制低碳烯烃反应性能的研究

以ZSM-5分子筛为催化剂,1-丁烯为碳四烯烃模型化合物,考察温度对烯烃催化裂解制丙烯、乙烯反应性能的影响。结果表明,空速0.8h-1时,丙烯收率在580℃附近出现最大值,乙烯收率随温度升高而呈线性增加。同时,碳四烯烃催化裂解机理分析指出,丁烯裂解过程主要经历异构化、聚合、裂解的反应历程,并通过数据演算对机理网络进行了验证,取得了较好的一致性。     

甲基叔丁基醚裂解制丙烯反应的研究

以高硅铝比ZSM-5分子筛为主要原料,经过成型和表面修饰过程制备催化剂,用于甲基叔丁基醚(MTBE)催化裂解反应。采用XRD、氮吸脱附和NH_3-TPD等表征方法研究了ZSM-5分子筛和催化剂的物理化学特征。实验结果表明,在催化剂的作用下,温度高于400℃时,MTBE直接裂解反应产物包括乙烯、丙烯、丁烯、C_1～C_4烷烃、C_5以上烃类和水。MTBE催化裂解反应中,丙烯和乙烯的产率随着反应温度的升高而增加。酸性中心是MTBE催化裂解反应的活性位,但是催化剂表面酸中心数量过多或酸性过强均可导致丙烯和乙烯收率降低。在500℃、0.05 MPa、质量空速16h~(-1)的条件下,MTBE可以完全转化,丙烯产率可达20.3%,乙烯产率可达5.3%。     

混合C4烯烃催化裂解制丙烯

以固定流化床工艺研究了不同硅铝比的改性ZSM-5分子筛对混合C4烯烃催化裂解制丙烯、乙烯的影响,并进行了工艺条件实验.结果表明,提高分子筛催化剂的硅铝比对丙烯选择性有利,而乙烯的选择性降低;在温度550℃、空速10 h-1、水油质量比0.6/1的条件下,丙烯收率31%,选择性45.6%.适量磷改性的催化剂在经过700℃17 h的水热老化后,丙烯的收率仍达到28%以上,表现出良好的水热稳定性.     

催化裂化C_4烃催化转化增产丙烯

在小型固定流化床实验装置上,考察了4种有代表性的催化裂化C4烃在普通催化裂化催化剂上增产丙烯的反应规律,并对普通催化剂以及加入助剂时丙烯收率的变化进行了初步探索。实验结果表明,C4烃在反应温度为400~600℃内的催化转化,主要遵循正碳离子反应机理,C4烃部分催化转化生成丙烯;C4烃中的烷烃几乎不参加反应;低温对异丁烯和正丁烯转化有利,高温对2-丁烯转化有利;异丁烯的最佳反应温度为450℃左右;加入质量分数10%的LCC-A增产丙烯助剂,丙烯收率和芳烃收率分别提高到10%左右。     

催化裂解制丙烯新型催化剂的研究

以催化重整石脑油为原料,水热处理磷改性HZSM-5分子筛为催化剂,考察了改性催化剂的催化裂解性能。结果表明,催化剂最佳改性条件为:水热处理温度700℃,处理时间1 h,处理空速2 h-1。最佳反应条件为:温度650℃,液体空速4 h-1,水/原料油(体积比)0.75,压力0.2 MPa。在此条件下,与未改性HZSM-5分子筛催化剂相比,改性者水热稳定性增强,丙烯收率提高;在磷负载质量分数为3%时,丙烯收率最高,达到22.62%。     

C_4烯烃转化制丙烯催化剂稳定性考察

以长期评价-再生为一个运行周期,在固定床反应器中于520℃且有水的条件下,考察了用于C4烯烃转化制丙烯的ZSM-5催化剂的稳定性,并采用NH3-TPD方法表征了催化剂的总酸量,研究了催化剂的性能与其酸量的关系。实验结果表明,除在第1运行周期中,C4烯烃转化率随反应时间的延长而降低外,从第2运行周期开始,C4烯烃转化率和丙烯收率几乎不随反应时间而变化;经过累积4 000 h的评价后,C4烯烃转化率约为65%,丙烯收率大于30%。结合NH3-TPD表征结果发现,C4烯烃转化制丙烯的反应可在较低催化剂酸量下进行,催化剂的酸性或酸分布影响C4烯烃转化率和乙烯收率;当C4烯烃转化率高时,丙烯收率与催化剂的酸量关系不密切,但C4烯烃转化率低时,丙烯收率降低。     

烯烃催化裂解增产丙烯和乙烯的技术

从小晶粒ZSM-5分子筛的合成、分子筛的修饰改性、烯烃裂解反应机理等方面介绍了上海石油化工研究院在烯烃催化裂解增产丙烯技术方面的研究工作.水热方法合成了晶粒大小在0.2～30μm之间3种规格的ZSM-5分子筛,对3种催化剂进行了表征,并考察了它们对烯烃裂解反应的催化活性.实验结果表明,小晶粒的分子筛具有较高的容碳能力和更好的催化稳定性;通过多种金属氧化物对ZSM-5分子筛进行复合组装、改性,大大提高了催化剂的水热稳定性,催化剂的再生周期达到3 100h,丙烯、乙烯单程收率分别达到38%和13%;反应机理研究表明,分子筛上的B酸中心是烯烃催化裂解反应的活性中心,碳四烯烃首先通过聚合反应生成C8烯烃,然后根据正碳离子、β键断裂机理发生断链反应.     

射孔测试压裂与水力泵快速返排求产一体化联作工艺技术研究与应用

在对储层进行压裂改造中,由于频繁起下管柱,使试油周期延长,对测试层造成二次污染,降低了测试资料准确性,影响了试油效果.针对以上问题,开发了射孔、测试、压裂与水力泵快速返排求产一体化联作工艺,并在霍20井进行了成功实施.现场应用表明:该工艺操作方便,安全可靠,施工周期短,是一套完整高效有利于保护油气层、准确获取地层真实产能的新工艺、新技术,满足了生产要求.     

科技创新激励机制的探索与实践

文章回顾了中海油能源发展股份有限公司监督监理技术服务分公司在科研项目进展、科研成果转化、知识产权管理等方面取得的突出成绩,介绍了该公司在建立并完善科研创新激励机制方面进行的探索与实践经验。文章认为,公司制度和政策向创新者及科研工作者的倾斜,是公司科研水平提升与科研实力不断增强的有力保障。     

油气藏的滚动勘探开发和管理

中国东部新生代断陷盆地，在多次地质运动作用下，地质构造下分复杂，形成了多元复合成烃，多期运聚平衡，多套油层系，多种成藏类型的复杂断块和复式油气区。     

Occurrence and diversity of Bacillus cereus and moulds in spices and herbs

Spices and herbs can contain toxin-producing bacteria and moulds, which can cause health problems for consumers and contribute to food spoilage and shelf-life reduction. The aims of the present work were (i) to determine the occurence and levels of B. cereus and moulds; (ii) to charactize the incidence and diversity of B. cereus emetic toxin (ces, CER), and diarrhoeal toxin-encoding genes (entFM, nheA, hblC, cytK) and toxigenic potential of Hbl toxin-producing B. cereus strains. Black ground pepper samples showed the most contamination with the highest concentration of B. cereus 2.49 log₁₀ CFU/g. Moreover, cumin contained the most prominent mould concentration level of 3.6 log₁₀ CFU/g. The most common moulds were Aspergillus and Penicillium spp. Compared to packaging type, all products acquired from the local market, except curry for B. cereus, exchibited high concentrations of B. cereus and moulds. Four genes were identified – 96% of B. cereus strains contained entFM, 94% nheA, 56% hblC, 42% cytK. None of the samples contained emetic toxin-encoding genes (ces, CER). Toxigenic potential of Hbl toxin was found in 72% of B. cereus strains. Different temperature, moisture levels and hygiene practices were observed at places of sale in local markets thus facilitating contamination and development of moulds. Moreover, the presence of B. cereus and its ability to produce toxins in spices and herbs, may suggest the need to establish microbiological criteria for mould and spore-forming bacteria in spices and herbs.     

Characterization and Identification of Petroleum Hydrocarbons and Biomarkers by GC-FTIR and GC-MS

Abstract

Identification of petroleum hydrocarbons from crude and distilled oils by GC-MS is well known. The distilled crude and oils contain specific group of hydrocarbons are known as biomarkers bearing the information of their geographical source or origin and the geological past. These are diamondoids (adamantanes, diadamantanes, terpanes, steranes, sesquiterpanes, hopanes, norhopanes, etc.). The present article describes the identification of hydrocarbons using their IR spectra in the molecular fingerprinting region where every molecule shows its unique and characteristic individual vibrational frequencies. GC-FTIR spectrum of each of the individual components present in distilled oils was identified by proper standard library matching with the spectrum of the individual component. The GC-MS profiles of the biomarkers of different light and middle distilled fine products of samples from three leading oil companies, namely Indian Oil Corporation (IOC), Indo-Burma Petroleum (IBP), and Bharat Petroleum Corporation (BPC), differ from each other, indicating the variation of the sources of the crudes used by the companies. But nothing specific can be said about the origin of crudes from this limited data.     

油气勘探开发中的沉积学创新与挑战

根据沉积学研究进展及在实践中的应用成效,梳理未来油气勘探开发对沉积储集层研究的需求,并提出未来研究的重点方向和领域。近年来,中国沉积学研究取得多项重要成果:建立跨重大构造期沉积盆地岩相古地理与浅水三角洲砂体发育新模式,扩展了油气勘探领域;深水沉积砂体分布规律的新认识促使深水—超深水区与湖盆中心持续获得重大油气发现;深层—超深层储集层发育机理的新认识拓展油气勘探开发深度;富有机质页岩发育模式与非常规储集层研究新进展,促进非常规油气勘探开发取得重大突破;多尺度开发地质建模有效预测剩余油分布。沉积储集层研究的新技术与新方法为沉积学理论发展及其工业化应用提供了基础。未来沉积学研究中,应发展传统沉积学、创新细粒沉积学和非常规储集层地质学,为沉积原型盆地恢复、富有机质页岩富集区评价、有利储集层预测和有利目标区优选提供依据,推动沉积学不断创新。     

中外油气资源储量分类体系比较分析

石油天然气资源的重要性决定需要制定专门的分类标准对其分类。通过对SPE、WPC、AAPG、SPEE共同研发的《石油资源管理体系》PRMS和我国的《石油天然气资源／储量分类》国家标准的介绍,就中外油气资源储量分类标准进行比较,结合油气资源储量分类标准的发展趋势探讨了我国油气资源储量的分类问题。     

下生上储式与上生下储式油源断裂油气输导差异性

为了研究不同生储盖组合的油气分布特征及规律,以下生上储式和上生下储式2个组合样式为例,在剖析油气运聚成藏模式及输导通道的基础上,通过油气分布与油源断裂油气通道特征关系对比,对2种组合样式的油源断裂运移油气特征的差异性进行研究.结果表明,其油气输导差异性特征主要体现在3个方面:①油气输导平面分布范围的差异性.下生上储式油...     

扭动构造与油气聚集

扭动构造在中国东西部盆地中普遍发育，确定机动构造需剖面和平面标志相结合。文中重点论述了扭动构造的组合形式、基本特征及其对油气聚集的影响。扭动构造控制着盆地内油气的生成、聚集、运移、保存等条件，其中的雁列褶皱（背斜、鼻状构造）为最有利的油气聚集带。     

岩性地层油气藏勘探思路与勘探方法

二连盆地、冀中坳陷近几年隐蔽油气藏的勘探研究与实践表明,高勘探成熟区富油凹陷岩性地层油气藏具有较大的勘探潜力,是寻找规模整装富集储量的重要勘探领域。开展岩性地层油气藏的勘探,要树立富油凹陷不同类型油气藏在“不同构造单元、不同区带、不同层系、不同沉积体系、不同沉积相带、不同储层类型三维空间复式连片分布”的新勘探理念。在勘探思路上实现“由正向构造带向负向构造区;由构造带高部位向构造带翼部;由构造带向岩相带、坡折带、超覆带、侵蚀带;由环洼到洼槽;由单一油气藏类型向多种油气藏类型”的五个转变。其勘探技术方法包括岩性地层油气藏有利区带优选评价技术方法;岩性地层圈闭落实评价技术方法;岩性地层油藏预探评价技术方法。