丙烯,乙烯共聚催化剂及工艺

本文主要介绍了Ｈｉｍｏｎｔ液相均聚敢相共聚组合的Ｕｓｈｅｒｉｐｏｌ工艺和ＢＡＳＦ气相法生产乙烯、丙烯规共聚物和嵌段共聚物的方法，其中包括工艺使用的催化剂制备方法、工艺过程；简要介绍了乙烯、丙烯无规共聚物和嵌段共聚物在国内的应用前景；并分析我厂开发乙烯、丙烯共聚物的必要性、可能性，以及生产方法的选择。     

新型催化剂催化乙烯-丙烯共聚合研究

用新型催化剂在5 L聚合釜上进行了乙烯-丙烯共聚合模试研究,对催化剂加入量、H2量、气体配比、主催化剂与助催化剂的比例和工艺条件进行了研究.确定了新型催化剂乙丙共聚较佳的聚合配方和工艺条件,合成的试样的各项指标与装置同类产品4045水平相当,为其在20 kt/a EPDM装置上进行工业化应用奠定了基础.     

N催化剂催化乙烯与丙烯共聚

以正癸烷为溶剂进行淤浆常压聚合,利用升温淋洗分级法、核磁共振、示差扫描量热、傅里叶变换红外光谱等技术研究了以邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体的N催化剂催化乙烯与丙烯共聚的特征及共聚产物的结构。实验结果表明,N催化剂的活性随乙烯与丙烯投料比(n(E):n(P))的增大呈先增加后降低的趋势;当n(E):n(P)较小时,共聚产物分子中的丙烯链段随n(E):n(P)的增大逐渐变短,共聚产物的熔点、熔融焓、结晶焓及结晶温度逐渐降低;当n(E):n(P)>0.50时,有可结晶的乙烯长链段出现,使共聚产物的熔点、热焓及结晶温度升高,从得到最大乙丙无规共聚物含量的角度看,选取n(E):n(P)为0.50左右较适宜;在n(E):n(P)=0.26时生成的共聚产物的丙烯平均序列长度为4.6,乙烯平均序列长度为1.6,竞聚率乘积为2 3。     

不同载体的Ti-Mg催化剂乙烯/1-丁烯气相共聚合行为

着重考察了ＳｉＯ２和聚乙烯粉末两种不同载体催化剂的乙烯／１－丁烯气相共聚合行为。研究表明，这两种载体催化剂对共聚反应表现出不同的聚合特性：以ＳｉＯ２为载体的催化剂ＳＭ－Ｃ，共聚合随丁烯单体含量的提高，催化活性逐渐增大。共聚单体组份对聚乙烯为载体的催化剂ＰＭ－Ｃ的催化活性没有很大影响，均聚与共聚有相近的催化效率。ＳＭ－Ｃ催化剂在乙烯／丁烯共聚合时反应单体的扩散是聚合反应的控制速度步骤，但对ＰＭ－Ｃ催化剂则不是聚合反应的控制速度步骤。对催化剂及共聚产物进行了ＳＥＭ及Ｘ－射线衍射分析。两种催化剂在气相流化床上进行了乙烯／丁烯气相共聚合评价。     

钼负载型催化剂上乙烯与2-丁烯歧化制丙烯

通过研究不同载体负载Mo催化剂的乙烯和2-丁烯歧化制丙烯的反应性能,考察K、Mg和La等金属助剂和P、B、F和Cl等非金属助剂对Mo基催化剂活性和稳定性的影响,表明K、Mg和La有利于提高催化剂的稳定性。在此基础上,研制出在较低反应温度下具有较高活性和选择性的Mo/Z催化剂,在固定床反应器、60～70℃、1 0MPa和乙烯/2-丁烯摩尔比1 5～3的条件下,MgMo/Z上的乙烯和2-丁烯歧化反应连续进行120h,2-丁烯转化率为60%～90%,丙烯选择性达90%以上。     

气相乙烯丙烯共聚及熔体流动指数软测量的研究

以Hypol工艺为研究对象,根据相平衡、物料平衡和聚合反应动力学,建立了乙烯丙烯共聚反应机理模型。通过聚丙烯生产过程中的丙烯进料、乙烯进料、催化剂进料、反应温度、压力、丙烯分析值、乙烯分析值以及氢气分析值等物理量,实现对聚丙烯的熔体流动指数(MI)的软测量。利用工业现场数据对建立的模型进行验证,针对聚丙烯PP1647牌号的计算结果显示,该模型的预报误差为8.27％,可以用来指导实际生产。     

Ziegler-Natta催化体系催化丙烯/1-丁烯共聚及其共聚物的表征

采用Ziegler-Natta催化体系制得丙烯/1-丁烯共聚物。利用13C NMR,DSC,DMA等方法对该共聚物的微观序列结构、熔融结晶性能、热力学性能及力学性能进行了研究。实验结果表明,在聚合过程中1-丁烯单体的插入速率小于丙烯单体,1-丁烯单元无规地分布于共聚物链中;当反应单体中1-丁烯的含量为80.00%(x)时,共聚物中1-丁烯单元的含量可达58.86%(x);1-丁烯单元的插入可降低共聚物的熔点与结晶度,当共聚物中1-丁烯单元含量为5.79%(x)时,共聚物的熔点较均聚物低约20℃;共聚物的玻璃化转变温度随1-丁烯单元含量的增加而降低;温度低于玻璃化转变温度时,共聚物具有较高的储能模量和损耗模量;共聚物具有良好的延展性和柔顺性。     

均相金属茂催化剂烯烃聚合的研究──Ⅱ．乙烯－己烯、乙烯－丙烯共聚的研究

研究了不同单体配比下，均相金属茂催化剂Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ和Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ对乙烯－己烯、乙烯－丙烯的共聚性能，对共聚物性能进行了测试讨论。利用１３ＣＮＭＲ计算了乙丙共聚物的链段组成及竞聚率，发现竞聚率积γＥ·γＰ随己丙共聚的乙烯／丙烯单体配比而变化，从γＥ·γＰ＜１（嵌段共聚物）变向γＥ·γＰ＞１（交替共聚物）。选择适当的乙烯／丙烯配比可获得无规共聚物（γＥ·γＰ＝１）。     

球形催化剂的乙烯共聚合研究

为进一步开发新犁的可控制形态催化剂，对球形MgCl2载体催化剂的乙烯-己烯共聚合行为进行了研究。随着1-己烯加入量的增加，催化剂活性增大，共聚物的熔点和密度均降低．聚合物形态具有较好的复现性。同时发现，催化剂活性和共聚物性质随给电子体种类和加入方式的不同，发生明显的变化。     

高丙烯低生焦催化裂解催化剂的工业应用

中国石化石油化工科学研究院开发的新一代高丙烯、低生焦的催化裂解专用催化剂DMMC-3在中海石油宁波大榭石化有限公司催化裂解装置上进行了工业应用.标定结果表明,在催化裂解原料性质和操作工况基本相当的情况下,与上一代DMMC-2催化剂相比,在DMMC-3催化剂作用下丙烯收率增加0.56百分点,液化气中的丙烯体积分数增加1....     

复合载体Ti系催化剂的乙烯均聚和共聚

研究了乙烯气相均聚、共聚合的复合载体钛系高效催化剂。催化剂基本组份为TiCl4 /ZnCl2 -MgCl2 -SiO2 /AlR3,各组份质量分数为Ti:1 8%～ 2 7% ,Mg2 + :3 0 %～ 4 0 %、Zn2 + :3 5%～ 5 1 %、SiO2 :51 %～ 66%。探讨了催化剂制备条件对聚合性能的影响 ,常压下乙烯气相均聚、共聚合催化效率 6960～ 1 2 1 0 0g/ g ,表观密度 0 3 3～ 0 4 2 g/cm3,2 0～ 2 0 0目聚合物颗粒质量分数为 98%。Φ1 0 0流化床共聚合 ,在 1 0MPa压力下 ,催化效率 4 45～ 887kg/ g ,聚合物MI2 16 为 0 2 6～ 50g/ 1 0min ,熔体流动速率比值MI2 1 6 /MI2 16 为 2 2 7～ 4 7 0 ,熔点 99 6～ 1 2 5℃ ,结晶度 2 0 %～4 9% ,密度 0 880～ 0 92 8g/cm3,支化度 1 1 0～ 4 7 5,该催化剂可制备LLDPE和ULLDPE。     

载体茂金属催化剂的乙烯和丙烯共聚合

研究了不同聚合条件下载体茂金属催化剂Et[Ind] 2 ZrCl2 -MAO/SiO2 的乙烯和丙烯共聚合活性、聚合物中丙烯含量以及聚合物的相对分子质量及其分布 ,实验结果表明 ,使用载体茂金属催化剂可以降低铝锆比而不会降低聚合活性。用1 3CNMR测定了茂金属乙丙橡胶的结构     

茂金属催化剂在气相法聚乙烯反应过程中数学模型的建立

通过对载体化的茂金属催化剂用于气相法聚乙烯聚合的研究,考察了反应条件、共聚单体(丁烯、己烯)含量、氢气对产品质量的影响,建立了茂金属催化剂用在气相法聚合反应过程中的质量控制数学模型,目的在于指导气相法乙烯聚合的研究和生产控制。     

乙烯气相聚合Ziegler负载型催化剂的研究

研究了组分为TiCl4/MgCl2-ZnCl2-SiO2/AlR3的Ziegler负载型催化剂的聚合活性,并分析了催化剂的基本组成。结果表明,淤浆聚合催化活性9 7～14kg/g,气相聚合催化活性6 9～14kg/g,聚合产物堆密度0 23～0 30g/cm3,20～200目颗粒质量分数为90%～95%。乙烯与1-丁烯共聚合催化活性大大提高,丁烯质量分数为10%时,催化活性高达26kg/g,共聚产物熔点、结晶度随1-丁烯含量增加而下降,而支化度则随之上升。     

HDC催化剂在共聚聚丙烯生产中的应用

使用HDC催化剂在环管聚丙烯装置上进行了EP3T56F无规共聚和EPC30R-H抗冲共聚聚丙烯的工业生产,考察了HDC催化剂的性能并与参比催化剂进行了对比。结果表明,HDC催化剂具有活性高、生产的聚合物细粉少的特点,完全适合在环管反应器工业装置上生产共聚聚丙烯。     

化学反应法MgCl_2载体高效钛催化剂的乙烯-丙烯共聚合

研制了化学反应法高效载体钛催化剂 ,主催化剂制备的加料顺序为MgCl2 、n -C4H9OH、i-Bu3Al、TiCl4,然后与i-Bu3Al组成高活性催化体系。用此催化剂进行乙丙共聚 ,常温常压下催化效率可达 190kg/g以上 ,聚合反应具有三个显著特征 :催化活性高 ,较钒体系提高 2 0倍以上 ;共聚反应催化效率大大高于乙烯、丙烯各自均聚的催化效率 ;丙烯在此催化体系下具有比其它催化体系更高的共聚活性。     

SAL催化剂在气相法聚丙烯装置上的工业应用

介绍了SAL催化剂在气相法聚丙烯装置上的工业应用试验情况;考察了SAL催化剂的聚合适应性和共聚性能,并与进口催化剂进行了比较。试验结果表明,SAL催化剂的主要组成与进口催化剂相近,但微观结构与进口催化剂有一定的差异,孔体积和孔径略大。工业应用结果表明,SAL催化剂聚合活性高、氢调敏感性好;生产的聚丙烯粉料粒径分布窄、粒形好、无超细粉、流动性好,工业装置运行平稳;用核磁共振、示差扫描量热、凝胶渗透色谱等手段对用两种催化剂生产的聚丙烯的结构和性能进行表征。表征结果显示,用两种催化剂生产的聚丙烯的机械性能相当,微观结构也基本一致。