电化学溶铂制备氯铂酸工业应用研究

介绍了交流电电化学溶铂制备氯铂酸的工业试验装置的运行情况,考察了电流密度、盐酸浓度、硝酸浓度和溶解时间对铂溶解效率的影响;以制备的氯铂酸为前体制备了连续重整催化剂,以石脑油为原料对催化剂的活性进行评价,并将电化学溶铂与王水溶铂情况进行了对比。试验结果表明,在电流密度为355 mA/cm²、盐酸浓度为7～8 mol/L、硝酸浓度为1.5mol/L、溶解时间为15.5 h条件下,电化学溶铂效果较好。制备的催化剂的性能与标准催化剂的性能基本相当。采用电化学溶铂降低了盐酸和硝酸的用量,尾气量减少,具有较好的经济效益和社会效益。     

NiO／SiO_2－Al_2O_3超细催化剂上CO氧化反应的研究

采用溶胶凝胶－超临界干燥法制备的ＮｉＯ／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３催化剂对ＣＯ氧化显示出可与贵金属催化剂相类比的优良活性。以ＣＯ氧化的最低完全转化温度为基准，研究了不同制备参数对反应行为的影响规律，并结合程序升温还原（ＴＰＲ）结果对其活性位进行了探讨。结果表明，在ＮｉＯ／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系催化剂上ＣＯ氧化反应具有两类不同的活性位：ＮｉＯ及八面体配位的镍；制备参数通过影响活性位从而影响反应行为；优化制备参数为ＮｉＣｌ２前驱物、ＳｉＯ２载体、３％含量及制载体浸渍     

NiO／SiO_2－Al_2O_3超细催化剂上CO氧化反应的研究

采用溶胶凝胶－超临界干燥法制备的ＮｉＯ／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３催化剂对ＣＯ氧化显示出可与贵金属催化剂相类比的优良活性。以ＣＯ氧化的最低完全转化温度为基准，研究了不同制备参数对反应行为的影响规律，并结合程序升温还原（ＴＰＲ）结果对其活性位进行了探讨。结果表明，在ＮｉＯ／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系催化剂上ＣＯ氧化反应具有两类不同的活性位：ＮｉＯ及八面体配位的镍；制备参数通过影响活性位从而影响反应行为；优化制备参数为ＮｉＣｌ２前驱物、ＳｉＯ２载体、３％含量及制载体浸渍     

硫对铂铼重整催化剂正庚烷脱氢环化性能的影响

分别采用常规还原硫化法、低温注硫还原法、硫酸盐浸渍法制备3种不同的含硫铂铼重整催化剂,以正庚烷为模型化合物,进行3种催化剂的脱氢环化反应性能评价,并用TPR和吡啶吸附红外光谱对催化剂进行表征,研究不同方式引入的硫对铂铼重整催化剂正庚烷脱氢环化性能的影响。结果表明：与常规还原硫化法制备的催化剂相比,采用低温注硫还原法制备的催化剂和硫酸盐浸渍法制备的催化剂时具有更高的芳烃产率和选择性,其中硫酸盐浸渍法制备的催化剂上芳烃产率和选择性最高。     

铂铼重整催化剂硫酸根脱除方法及其工业应用

选取从工业反应器中卸下的含硫酸根的铂铼催化剂和实验室制备的含硫酸根的铂铼催化剂，对其进行热氢还原时，补入一定量的二氯乙烷，发现可以将催化剂上的硫酸根脱除，并使催化剂的活性得以恢复，这一方法用于受硫酸根污染的工业装置，已得到同样的结果。     

络合法铂锡催化剂的特性及脱氢性能的研究

铂、锡双金属催化剂可用于从长链烷烃脱氢制取单烯烃。在我们的工作中发现相同组成的铂锡催化剂通过改变制备方法,加强铂、锡的相互作用,对于提高这种脱氢催化剂的稳定性有很大影响。我们采用Mossbauer能谱、程序升温脱附和反应动力学等方法,研究不同方法制备的铂锡催化剂的表面结构和反应性能。研究证明通过络合制备的铂锡催化剂,铂和锡的相互作用加强,反应活化能提高,催化剂稳定性也大幅度地提高。这种催化剂在长链烷烃脱氢方面已获得良好的结果。     

取代基对Ru-Schiff碱配合物/Y催化剂加氢性能的影响

采用自由配体法将系列Ru(5,5′-X2-salen)(X=H,C l,B r,CH3O;salen为N,N′-双水杨醛亚乙基二亚胺)配合物封装于Y型沸石的孔腔中,制备出系列Ru(5,5′-X2-salen)/Y催化剂。采用X射线衍射、氮吸附、等离子发射光谱、傅里叶变换红外光谱、漫反射紫外可见光谱和差热分析对所制备的催化剂进行了表征,并考察了该系列催化剂对苯加氢反应的催化性能。实验结果表明,不同性质基团对配合物芳环上氢原子的取代不仅可改变封装配合物的电子和光谱性质,而且还对所制备催化剂的加氢活性产生很大影响。具有吸电子基团和给电子基团取代基的催化剂的加氢活性均低于未被取代的催化剂,Ru-salen/Y催化剂的加氢活性最高,苯的转化率可达75.2%。Ru(5,5′-X2-salen)/Y催化剂在苯加氢反应中具有良好的稳定性,可重复使用。     

Ce-O和Fe-Ce-O催化剂的固相合成及其CH_4催化燃烧性能

以(NH4)2Ce(NO3)6为原料,选用葡萄糖为络合剂,采用研磨固相法制备了在不同温度下焙烧的氧化铈(Ce-O)和掺杂铁的氧化铈(Fe-Ce-O)催化剂。用X射线衍射法表征了催化剂的结构;用程序升温还原法测试了催化剂的还原性能;考察了经不同温度焙烧后,掺杂铁对Ce-O催化剂的CH4催化燃烧活性的影响。实验结果表明,掺杂铁后的Fe-Ce-O催化剂的粒径变小、还原性能增强、CH4催化燃烧活性提高。经400℃焙烧的Fe-Ce-O催化剂呈现单一的CeO2物相,属立方晶系;经800℃和 1 200℃焙烧的Fe-Ce-O催化剂以CeO2为主要物相,并有少量Fe2O3物相。与未掺杂铁的Ce-O催化剂相比,Fe-Ce-O催化剂具有较高的CH4催化燃烧活性。     

薄壳型氧化催化剂的制备及性能

考察了铂活性组分分布于α-A l2O3载体颗粒外表面的薄壳型催化剂的制备及其在乙苯脱氢-氢氧化反应中的性能。采用沉淀法制备催化剂不仅制备工艺简单,而且通过控制沉淀剂含量可以在0.022 7~0.228 4mm之间有效调节铂活性组分层的厚度。实验结果表明,在反应温度580℃下,与铂活性组分均匀分布的催化剂相比,薄壳型催化剂上氢氧化选择性提高了约2%,芳烃的损失率降低约80%。薄壳型催化剂在反应中能够及时转移反应放出的热量,因而具有更高的选择性和更好的稳定性。     

ABO_3/CaO的CO催化氧化特性与烧炭动力学

制备了负载型钙钛矿型复合氧化物ＡＢＯ３／ＣａＯ（Ａ和Ｂ位分别由两种不同组份调变）系列催化剂，采用Ｘ－光衍射分析仪、固定床微型反应装置和热重分析仪对其物相结构、ＣＯ催化氧化能力和烧炭助燃性能进行了系统的表征和评价。结果表明，此催化剂的ＣＯ氧化活性在高温区略低于现行的铂系助燃剂，而烧炭速度和去焦能力却优于铂系助燃剂。根据这些试验结果对表观烧炭动力学进行了初步探讨，证明当加入此催化剂时，在分子筛含炭量较高的烧炭初期，催化烧炭过程符合一级动力学方程，给出了烧炭表观动力学常数。     

甲烷、二氧化碳转化制合成气的研究——Ⅰ.催化剂及其催化性能

采用固定床流动反应装置研究了金属负载型催化剂对甲烷二氧化碳转化制合成气的催化活性,考察了催化剂活性组份、载体及反应条件等对合成气生成量的影响。发现负载型Ni/Al_2O_3催化剂对甲烷二氧化碳转化具有高催化活性,其合成气生成量随反应温度升高或压力降低而增加。通过测定发现,当镍负载量低于13.15w％时,即使在热力学积炭区使用Ni/Al_2O_3催化剂,它也具有高抗积炭性能。考察了Ni/Al_2O_3-5催化剂在700℃下连续运行120小时的瞬间活性,发现产物合成气摩尔含量一直保持在91％左右,催化剂活性无任何降低趋势。     

Fe助剂对CuO/Al_2O_3催化剂上CO_2+H_2合成甲醇影响的研究

在363～873K的温度范围内,0.1MPa的压力下,研究了不同前驱态的铁助剂对CuO/Al2O3催化剂上CO2+H2合成甲醇的影响,对这些催化剂用XRD和TPR方法进行了表征,研究结果表明,在本实验条件下,CuO/Al2O3催化剂上生成甲醇的活性与其上的晶相铜无直接的联系,与催化剂低温活性直接相关的是在室温下能被空气氧化、也可在室温下被还原的高度分散的铜物种;Fe助剂能明显地改变CuO/Al2O3催化剂中Cu的分布、分散度和价态,能增加这些铜物种的含量,从而提高催化剂在CO2+H2合成甲醇反应的低温活性。     

制备过程对负载骨架镍催化剂的抗压强度及催化加氢性能的影响

对前驱体采用不同的焙烧气氛（空气和氩气）以及不同的活化浸取时间所制得的催化剂进行了研究。采用XRD, SEM, H2-TPR及BET等表征手段对催化剂进行表征,并以甲基苯乙烯、双环戊二烯及茚的加氢反应为探针对催化剂的加氢性能进行评价。结果表明：焙烧气氛对Raney-Ni/Al2O3催化剂的抗压强度及加氢活性影响十分显著,采用氩气气氛焙烧制得的催化剂,其抗压强度及加氢活性要明显优于空气气氛焙烧制得的催化剂。另外,前驱体活化浸取时间长短也是影响催化剂的抗压强度及催化活性稳定性一个因素,活化时间过长不利于改善催化剂的强度与催化性能,研究表明,采用15% (wt.)的氢氧化钠溶液于343K对氩气气氛制得的前驱体活化5h所制得的催化剂,其侧向抗压强度可达26.10 N?mm-1,且在493K、2.0MPa、液时空速为3.0 h?1以及氢油比为200:1的反应条件下,催化甲基苯乙烯、双环戊二烯及茚的转化率分别可达87.5%,99%,100%。     

合成气低温合成二甲醚催化剂的研究

采用共沉淀法制备了Cu Zn Al甲醇合成催化剂,在此基础上采用机械混合法和共沉淀沉积法制备了Cu Zn Al/HZSM 5+Al2O3二甲醚合成催化剂。以BET、XRD、TPR和XRF对催化剂进行了表征并采用高压微反对催化剂活性进行了评价。结果表明,所制备的Cu Zn Al甲醇合成催化剂同Topse公司的MK 101商业甲醇合成催化剂相比,前者具有更高的低温催化活性和稳定性。采用共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成的活性明显高于机械混合法制备的催化剂。以HZSM 5与酸性Al2O3(质量比4/1)作为复合脱水组分,当w(Cu Zn Al)/w(HZSM 5+Al2O3)=3 6时,以共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成具有高活性,特别是低温活性明显高于机械混合法制备的催化剂。     

Ni/TiO_2-Al_2O_3裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究

分别以Al_2O_3和TiO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Ni负载量相同的裂解汽油一段选择加氢催化剂Ni/Al_2O_3和Ni/TiO_2-Al_2O_3;采用X射线衍射、低温N_2物理吸附、压汞法和氢程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征,并对催化剂的活性和选择性进行了评价。表征结果显示,TiO_2-Al_2O_3载体中TiO_2的晶相为β-TiO_2,Al_2O_3为无定形相;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近70%,而Ni/Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近50%;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原温度低于Ni/Al_2O_3催化剂。催化剂的评价结果表明,在反应温度65℃、反应压力2.8 MPa、液态空速4 h~(-1)、H_2与裂解汽油体积比为500:1的条件下,Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢活性和选择性高于Ni/Al_2O_3催化剂。     

制备溶液pH对C uO-ZnO/Al_2O_3催化剂前体物相及其CO水汽变换反应活性的影响

用X射线衍射、微分热重分析、程序升温还原、N2吸附、N2O滴定及常压微反活性评价技术考察了制备溶液pH对CuO-ZnO/A l2O3催化剂前体物相、催化剂物性参数及CO水汽变换反应活性的影响。实验结果表明,催化剂前体中主要存在3种物相:Cu2CO3(OH)2、(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)6A l2(OH)16CO3.4H2O。随着pH的升高,Cu2CO3(OH)2和(Cu,Zn)2CO3(OH)2的含量先增加后减少,而(Cu,Zn)6A l2(OH)16CO3.4H2O的含量则随着pH的升高单调上升。焙烧后的试样中形成的CuO-ZnO固溶体越多,CO水汽变换反应活性越高。实验结果表明,CO水汽变换反应是一个结构敏感型反应。     

不同载体的镍基催化剂在甲烷部分氧化反应中的催化行为

考察了不同载体(SiC、Al2O3、SiO2、Si)负载的Ni基催化剂在甲烷部分氧化反应中的活性和稳定性。结果表明,30h内Ni/Si和Ni/SiO2催化剂的活性下降很快,而以SiC和Al2O3为载体的催化剂则具有非常高的活性和稳定性。对Ni/SiC和Ni/Al2O3催化剂,考察了它们在264h内的活性和稳定性,并对其进行表征。评价结果显示,长时间运转后Ni/SiC比Ni/Al2O3具有更好的活性和稳定性,积炭量明显少于Ni/Al2O3。     

负载型复合载体及其镍基催化剂的性能

采用溶胶-凝胶法制备了负载型ZrO_2/Al_2O_3和ZrO_2/Al_2O_3-SiO_2复合载体,研究了不同复合载体对Ni基催化剂CO_2重整甲烷反应和性能的影响,并用XRD、IR、TPR、TPD和BET等方法对复合载体及催化剂进行了表征。结果表明,ZrO_2负载在基载体后比表面积、碱性、活性组分Ni的分散度和Ni与ZrO_2的相互作用增大。NiO在复合载体表面的分散容量与ZrO_2的负载量有关,ZrO_2的负载量为37．5%时NiO的分散容量达最高值(24．0%)。与Ni/ZrO_2相比,Ni/ZrO_2/Al_2O_3-SiO_2和Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂对CO_2的吸附能力增大,CO_2吸附量增加,酸强度降低,CO_2重整CH_4反应活性提高,其中以Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂的活性最好。     

沉淀温度对CuO/ZnO/Al_2O_3系催化剂前驱体性质的影响

用并流共沉淀方法制备了一系列CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体及催化剂,用XRD、TG-DTG、TPR及微反活性评价等技术考察了沉淀温度对催化剂前驱体物相组成及焙烧后物相中CuO-ZnO间的作用情况,研究表明沉淀温度主要影响前驱体中各物相的转变速率及Cu2+、Zn2+的同晶取代速率。前驱体中(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6两种物相是生成高活性CuO-ZnO催化剂的主要物相,而(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6对提高催化剂的活性更为重要。     

重整生成油选择性加氢脱烯烃 Pd基催化剂的研究

 研究了负载在Al₂O₃载体上的贵金属钯(Pd)基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。在高压微反装置上，采用环己烯、甲苯和正庚烷的混合物为模拟油来评价筛选催化剂，并对不同工业原料油进行加氢试验。结果表明，在现有工业上常用的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行重整生成油全馏分的选择性加氢，不能满足产品质量要求。其原因是高沸点馏分强吸附在催化剂表面，从而导致催化剂失活。在适宜的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行连续重整汽油BTX 馏分选择性加氢脱烯烃，可以使加氢汽油满足芳烃抽提进料的质量要求。添加助剂对Pd/Al₂O₃催化剂进行改进，可以大大提高催化剂的稳定性。改进后的双金属Pd基催化剂(Pd+M/Al₂O₃)可用于不同原料的重整生成油（苯(C6)馏分、BTX(C6~C9)馏分、全馏分）的选择性加氢脱烯烃反应。加氢反应产物的溴价小于200mgBr/100g，芳烃损失小于0.5%(质量分数)，且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中该催化剂表现出好的稳定性。