GC-FID/MS技术应用于苯并噻吩催化裂化转化规律的研究

首次利用相对质量响应因子建立了GC-FID/MS技术分析裂化液体中硫化物的方法,并将其应用于苯并噻吩催化裂化转化规律的研究。结果表明,该方法的准确度较高,苯并噻吩催化裂化反应后的硫平衡均高达95%以上。在催化裂化条件下,纯苯并噻吩很难开环裂化脱硫,四氢萘的加入可明显促进苯并噻吩的转化,提高气体硫的摩尔选择性,并降低裂化汽油馏分段的硫含量。     

催化裂化过程中苯并噻吩的转化规律

在固定流化床装置上,采用USY-Cat和V-USY-Cat催化剂,考察了苯并噻吩与四氢萘以不同比例混合进料在催化剂作用下的转化路径和硫分布。结果表明,苯并噻吩在催化裂化过程中主要发生氢转移-裂化、缩合、烷基转移和歧化反应。纯苯并噻吩很难开环裂化脱硫,其气体硫、液体硫和焦炭硫的摩尔选择性分别为0.45%、49.71%和49.84%。四氢萘的加入改变了苯并噻吩反应路径的选择性,使气体硫的摩尔选择性略有增加,焦炭硫的摩尔选择性下降到3.18%。催化剂的酸性质对产物硫分布也有影响,酸密度越高,越有利于气体硫的生成;V的加入提高了USY-Cat催化剂的L酸/B酸比,使焦炭硫的选择性上升。     

催化裂化汽油中含硫化物类型及分布规律

对中石化天津分公司的催化裂化(FCC)汽油进行了实沸点切割,采用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD),研究了催化裂化汽油(FCC汽油)中不同馏分段各种硫化物的类型及分布规律。FCC汽油馏份中主要的硫化物为苯并噻吩、甲基苯并噻吩、C3-噻吩、C4-噻吩、噻吩、3-甲基噻吩、2-甲基噻吩、四氢噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩,以噻吩类尤其是苯并噻吩含量最高,噻吩类化合物(包括苯并噻吩,甲基苯并噻吩,甲基噻吩,二甲基噻吩)的含量占汽油总硫含量的80%以上。分析结果为加氢脱硫催化剂和工艺研究提供了依据。     

噻吩类硫化物在催化裂化过程中转化规律的研究

采用固定流化床实验装置,以噻吩、2-丁基噻吩和苯并噻吩为模型化合物,研究了不同结构的噻吩类硫化物在催化裂化条件下的反应特性和产物硫分布规律。结果表明：噻吩和苯并噻吩的转化率均较低（小于20%）,产物主要分布在焦炭和液体中,很难发生裂化脱硫反应;2-丁基噻吩具有较高的反应活性,主要发生脱烷基、侧链裂化和裂化脱硫反应,气体硫的选择性达到28%左右。对于Y型分子筛催化剂,噻吩类硫化物的产物收率和硫分布选择性均与转化率呈很好的线性关系。     

FCC汽油硫化物在ZSM-5催化剂上的加氢脱硫路径

 采用气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)方法,考察了催化裂化(FCC)汽油中的硫化物和相应模型硫化物在ZSM-5催化剂上的催化转化性能.结果表明, FCC汽油硫化物总转化率为86.3%, 其中,硫醚和四氢噻吩的转化率都达到100%, 硫醇、噻吩、烷基噻吩和苯并噻吩的转化率分别为96.6%、78.8%、85.8%和81.4%. 3-甲基噻吩在ZSM-5催化剂上的转化产物中含有噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,3-二甲基噻吩.烷基噻吩和苯并噻吩硫化物在ZSM-5催化剂上脱硫反应网络中, 一方面含有直接加氢脱硫反应, 另一方面含有包括歧化、异构化和裂解等反应的间接加氢脱硫反应.     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫前后的硫形态分布及反应温度对硫形态分布的影响

分析了FCC汽油不同切割馏分的硫形态分布,对比重汽油馏分选择性加氢脱硫反应前后的硫形态分布变化,并考察了反应温度对加氢汽油中硫形态分布的影响。结果表明：FCC汽油中的硫主要分布在高沸点馏分中,且主要为C2~C4噻吩和苯并噻吩类;加氢反应后,汽油中的硫醇、四氢噻吩、苯并噻吩较易脱除,2-甲基噻吩和C2噻吩较难脱除;反应温度对FCC重汽油加氢产物硫形态的分布具有重要的影响,温度高于265 ℃时,汽油脱硫率达到99%,加氢汽油中仅有少量的2-甲基噻吩和C2噻吩未被脱除,温度低于265 ℃时,汽油中硫化物的脱除率较低,并随反应温度的升高而增加。     

FCC过程中噻吩类硫化物转化规律的研究进展

综述了FCC过程中噻吩类硫化物的裂化脱硫机理和转化途径,并从转化率和选择性出发,分析了不同结构的噻吩类硫化物的反应特点。在FCC条件下,噻吩的转化率较低,而带有烷基侧链的噻吩和苯并噻吩均具有较高的转化活性,其中短侧链的烷基噻吩类硫化物易于发生异构化和脱烷基反应,而长侧链的烷基噻吩类硫化物易于发生侧链裂化和环化反应;反应体系中的其他烃类及催化剂的性质也对噻吩类硫化物的反应路径和转化率有一定的影响,其中大分子烷烃和环烷烃等供氢剂和氢转移活性高的催化剂均有利于噻吩类硫化物的裂化脱硫。在此基础上,进一步总结了典型的噻吩类硫化物的转化网络。     

含噻吩烷烃在分子筛上裂化脱硫的研究

考察了反应条件、不同烷烃和不同分子筛对含噻吩烷烃裂化脱硫反应的影响。结果表明,较代的反应温度和空速、较高的剂油比有利于裂化脱硫反应;几种分子筛的裂化脱硫活性按下旬次序递科研ＨＹ,ＨｂｅｔａＨＺＳＭ－５;噻吩的裂化与烷烃持类型及其裂化能力密切相关。在与烷烃共存的条件下,噻粉在只好了筛上的裂化脱硫主要是通过噻吩与Ｂ酸中心及及烷烃间的氢转移反应的,所以有利于氢转移反应的条件也有利于含噻吩烷烃的裂化脱硫的     

碱性氮化物喹啉对催化裂化产物氮分布的影响

采用小型固定流化床实验装置,以喹啉为模型化合物,在反应温度500~560℃范围内,考察了大庆VGO和喹啉的催化裂化反应,以及剂油比和催化剂酸量对氮化物催化转化和产物氮分布的影响规律。结果表明:大庆VGO催化裂化后,汽油和柴油中氮化物的类型较少且含量很低,喹啉的加入不利于大庆VGO的转化,汽油和柴油的氮含量增加;喹啉在催化裂化过程中主要发生烷基化反应和裂化反应,提高反应温度有利于苯胺继续裂化生成氨;增大剂油比可以削弱碱性氮化物的竞争吸附效应,有利于降低液体产品的氮含量;提高催化剂酸量可以促进喹啉的转化,使原料氮更多地转移到焦炭中。     

分散性催化剂作用下噻吩类化合物的临氢转化规律

以有机钼为前驱体制备了分散性纳米RDC-Mo催化剂,采用微型反应釜进行了噻吩类模型化合物噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩(DBT)热转化及RDC-Mo催化临氢热转化反应,对比了热转化及催化临氢过程噻吩类模型化合物热转化反应效果。采用X射线衍射(XRD)及高分辨率的透射电镜(HRTEM)对所制备的分散型催化剂进行了分析表征。采用模拟计算方法深入研究了分散型催化剂催化临氢热转化显著提高噻吩类化合物转化率以及不同结构噻吩类反应差异的内因。结果表明：制备的分散型催化剂RDC-Mo具有高度分散纳米尺寸特征,其晶粒尺寸为3.63 nm。相比于热转化,高分散纳米催化剂RDC-Mo作用的催化临氢过程显著强化了噻吩类化合物的转化,使其转化率大幅度提高。高分散度纳米催化剂显著强化了噻吩类化合物与催化剂活性中心、H₂的可接近性;H₂经纳米催化剂活化形成的氢自由基强化噻吩类化合物中与S相连的芳环碳定向加氢,促使C—S键断裂能垒大幅下降,在较低温发生断裂;该反应路径正是造成分散型催化剂临氢体系显著提高噻吩类化合物裂化转化率的内在原因。受定向加氢的概率、在活性中心MoS₂吸附难易以及定向加氢后C—S键键长变化3方面的影响,不同结构噻吩类化合物转化率由大到小顺序为苯并噻吩、噻吩、二苯并噻吩。     

流化催化裂化汽油含硫化合物生成规律的考察

在小型固定流化床装置上采用流化催化裂化(FCC)催化剂、以FCC汽油轻馏分和H2S标准气为原料,考察了催化剂类型、原料组成和反应条件(反应温度、催化剂与原料油的质量比(剂油比)和重时空速)对硫化物生成的影响。实验结果表明,FCC汽油中的烯烃与H2S反应主要生成噻吩类硫化物和部分硫醇;在REUSY分子筛催化剂(催化剂A)上的硫化物收率比在ZRP型择形分子筛催化剂(催化剂B)上的高;且硫化物收率随H2S和烯烃含量的增加呈线性增长。受反应温度对烯烃转化程度的影响,较高的反应温度有利于抑制烯烃与H2S反应。因为反应机理及催化剂性质对噻吩类硫化物和硫醇的生成影响不同,两者收率随剂油比和重时空速的变化趋势不同,但变化幅度均不大,因而总硫化物收率随重时空速和剂油比的变化幅度也不大。     

催化裂化过程中降低汽油硫含量的研究

通过分析汽油中硫的分布及脱硫工艺技术原理。模拟提升管—流化床催化裂化装置反应过程,对流化床操作条件(剂油比、反应温度、空速)和不同的汽油馏程进行了考察,说明了在催化裂化条件下的降硫效果,为催化剂在降低汽油硫含量方面的应用提供了依据。     

Influence of [H]-donating activity of hydrocarbons on transformations of thiophene compounds under catalytic cracking conditions

Transformations of 2-methylthiophene and benzothiophene together with n-undecane, declaim, or cumene under conditions of catalytic cracking have been studied. It has been found that enhancement of the [H]-donating activity in the order cumene < n-undecane < decalin leads to an increase in the degree of conversion of organic sulfur compounds, predominantly yielding hydrogen sulfide. An increase in the amount of 2-methylthiophene and benzothiophene alkylation and condensation products in the liquid products of cracking is observed in this case. Schemes of conversion of these compounds under catalytic cracking conditions have been proposed. The dependence of the degree of conversion of thiophene compounds into hydrogen sulfide on the ability of the catalyst to mediate hydrogen transfer reactions has been revealed.     

Study on Reduction of Sulfur Content in FCC Gasoline

Reduction of sulfur content in FCC gasoline was studied in a fixed fluid bed (FFB) unit by using metal-modified LV-23 FCC catalyst. The results showed that the sulfur content in FCC gasoline could be reduced with LV-23 catalyst modified with zinc, palladium, zinc-palladium, zinc-cobalt, and zinc-nickel. Among these metals or metal combinations, palladium-containing catalyst was the most effective. Desulfufization of the heavy fraction of FCC gasoline was more effective than full-range gasoline under the same conditions with palladium-containing catalysts. A high reaction temperature was favorable to desulfurization, but it would reduce the yield of liquid product. After desulfurization reaction, the olefm content of product gasoline decreased while the aromatic and iso-alkane contents increased. Removal of thiophene and benzothiophene is higher.     

One-Step Oxidation–Desulfurization of FCC Gasoline Catalyzed by Tungstophosphoric Acid

Abstract

The sulfur compounds in fluid catalytic cracked (FCC) gasoline were removed with a one-step oxidation–extraction method. Tungstophosphoric acid (HPWA), tert-butyl hydroperoxide (TBHP), and ethanol were used as catalyst, oxidant, and solvent, respectively. TBHP has a higher desulfurization degree and oil yield than hydrogen peroxide, and HPWA exhibited higher desulfurization degree and oil yield than the other kinds of acids. The one-step process has a higher desulfurization degree than the two-step process. The optimal operating parameters were obtained as follows: the catalyst amount was 5 wt%, the mole ratio of oxygen in the oxidant to the sulfur in the gasoline (O/S) was 10, the reaction temperature was 60°C, and the reaction time was 2 hr. Under these conditions, the desulfurization degree and yield of oil were both in the range of 85–90%.     

催化裂化汽油脱硫降烯烃助剂的研制

本研究旨在开发一种能同时降低FCC汽油中硫和烯烃含量的助剂,该助剂配方含强度和含量适中的L酸、B酸组分,有较高的噻吩饱和能力和氢转移能力,对FCC催化剂活性和选择性以及汽油性质不会产生明显不利影响。研究中将助剂按一定比例与FCC平衡剂混合装入固体流化床反应器（FFB）进行催化裂化反应,评价了几种金属组分和载体的脱硫和降烯烃性能及对FCC产品分布的影响。不但筛选了合适的金属和载体组分,而且作了必要的改性研究,多个样品小试结果表明,该助剂脱硫和降烯烃均超过30％,产品分布基本没有恶化,汽油辛烷值不下降。     

催化裂化重汽油加氢脱硫工艺研究

以馏程大于70℃的催化裂化重汽油为原料,在装填OTC—M型催化剂的30mL微型固定床反应评价装置上,进行加氢脱硫的工艺研究。结果表明,优化的加氢条件为：反应温度260℃、反应压力1．6MPa、氢油体积比300：1、进料空速4h^-1;在此工艺条件下,重汽油的硫含量由272．35μg／g降至124．78μg／g,脱硫率达54．18％。     

催化裂化汽油脱硫工艺技术进展

脱硫技术已经成为各炼油企业提高汽油产品质量的关键技术,汽油中的硫化合物主要来自FCC汽油。文中阐述了FCC汽油中硫的类型和含量分布以及催化裂化脱硫机理及其转化规律,综述了国内外已开发和正在开发的催化裂化汽油脱硫技术的工艺特点及进展情况。