基本有机化学工业

TQ204TQ426.8200506123以单分散硅溶胶为前体制备的Ni/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气〔刊〕/李建中,吕功煊(中国科学院兰州化学物理研究所)∥石油化工.-2004,33(9).-808~812以自制的硅溶胶作为催化剂载体,通过与硝酸镍共沉淀制得催化剂。用空气作为氧源,研究了镍/硅溶胶催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能。结果表明,单分散硅溶胶是甲烷部分氧化制合成气反应催化剂理想的载体,合成的镍/硅溶胶催化剂具有较大的孔径和孔体系,对甲烷部分氧化反应具有优异的催化性能。反应温度为800℃时,甲烷转化率可达95.6%,H2和CO的选择性分别在…     

甲烷催化部分氧化制合成气研究新进展

介绍了甲烷催化部分氧化制合成气的研究现状,综述了甲烷催化部分氧化制的反应热力学、动力学、反应机理、催化剂研制等方面的研究进展,重点对催化剂的活性组分、助剂和载体进行了评述。认为助剂的掺杂改性和加强活性组分与载体之间相互作用是提高催化剂活性和稳定性的关键。     

用于天然气催化部分氧化制合成气的钙钛矿型催化材料的研究

对钙钛矿型晶格氧催化剂用于天然气部分氧化制合成气进行了研究,考察了AFeO3(A=La,Nd,Sm,Eu)型催化剂的性能以及A位元素,反应温度,催化剂的再氧化时间等对催化性能的影响。结果表明,由稀土金属(La,Nd,Sm,Eu)制得的AFeO3催化剂中以LaFeO3选择氧化性能最好,当其具有甲烷部分氧化活性时,基本不存在H2与晶格氧之间的氧化反应,少量的CO可在催化材料上被氧化为CO2。     

AFeO3(A=La,Nd,Sm,Eu)钙钛矿中的晶格氧用于天然气部分氧化制合成气

介绍了将钙钛矿中的晶格氧用于天然气部分氧化制合成气的新方法,对AFeO3(A=La,Nd,Sm,Eu)钙钛矿催化剂上发生的甲烷催化部分氧化反应进行了考察.研究了不同A位元素、反应温度、再氧化时间等条件对AFeO3催化剂催化部分氧化性能的影响.结果表明,稀土金属(La,Nd,Sm,Eu)占据A位的AFeO3钙钛矿型催化剂中的晶格氧适于甲烷选择性氧化制合成气,在完全氧化的LaFeO3催化剂上存在少量的强氧化性氧物种,通过控制再氧化条件,可使CH4在LaFeO3催化剂的作用下,高转化率(～92%)、高选择性(96%)地生成合成气.     

整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气

利用电沉积法制得的海绵镍制备了整体型海绵镍催化剂,并将其应用于甲烷部分氧化制合成气反应。考察了原料气配比、反应温度、空速、催化剂床层高径比等工艺条件对整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应的影响,并对催化剂进行了扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征。根据研究结果确定优化的工艺条件为:反应温度950℃,空速1.35×105h-1,原料气配比n(CH4)∶n(O2)=1.5,催化剂床层高径比0.75。在此工艺条件下的反应结果:CH转化率约90%,H选择性约80%,CO选择性约90%。     

Ni/La-Mg-α-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究

研究了Ni/La-Mg-α-Al2O3催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能.结果表明：催化剂在其活性组分Ni为8.2%时反应性能最好,在800～900℃范围内,甲烷转化率和CO、H2的选择性随温度升高而增加,在甲烷高空速时及随着压力的增加（0.1～1.0 MPa）,转化率和选择性下降.SEM和化学分析结果证明在反应过程中,Ni组分存在烧结和流失现象.     

低碳烷烃自热重整制合成气的研究

介绍了天然气和二氧化碳进行重整反应制合成气的研究,考察了在不同的催化剂上的反应活性,选择出价格低廉、活性高的镍催化剂;并进一步考察了不同载体负载、不同促进剂改性的镍基催化剂性能.此外,对甲烷的临氧自热混合重整、甲烷+丙烷的混合重整也进行了研究.     

甲烷空气催化部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究

采用常规浸渍法制备了经镧和镁改性的镍基催化剂 ,以铜锌铝甲醇合成催化剂和HZSM 5分子筛通过机械混合制备了二甲醚合成催化剂。采用固定床流动反应色谱装置研究了甲烷空气催化部分氧化制合成气的催化性能 ,同时开展了以含氮合成气制备二甲醚的研究。结果说明 ,镍基催化剂对甲烷空气部分氧化制合成气在常压下具有高的转化率 ,随压力升高 ,转化率明显下降 ,并且催化剂严重积炭 ,通过向反应体系添加H2 O和CO2 可以提高加压条件下的CH4转化率并抑制催化剂积炭 ,还可获得n(H2 ) /n(CO)接近 2的合成气 ,满足合成二甲醚的要求。采用含氮合成气制备二甲醚 ,在压力 7.0MPa ,空速 10 0 0h-1条件下 ,催化剂连续使用 2 0 0h性能基本稳定 ,CO转化率在 93%左右 ,DME选择性在 77%左右 ,DME收率在 72 %左右     

甲烷催化部分氧化制合成气研究新进展

传统的天然气蒸汽重整制合成气在天然气间接转化利用过程中约占总费用的60％左右。甲烷催化部分氧化制合成气反应是一个温和的放热过程,具有反应速度快、选择性高、反应器体积小和能耗低等优点,具有降低建厂投资和操作费用的巨大潜力。本文阐述了近十年来在甲烷催化部分氧化制合成气工艺研究方面取得的主要进展,包括催化剂研究、反应器设计、工艺开发以及反应动力学和反应机理研究,并简单介绍了天然气的蒸汽重整、非催化部分氧化、联合重整和自热重整制合成气工艺过程。     

模压Ni-CeO_2催化甲烷部分氧化反应性能研究

利用溶液浸渍法制备了m(Ni)/m(CeO2)=9/1的模压Ni-CeO2催化剂,研究了其催化甲烷部分氧化制合成气反应的性能。系统考察了进料CH4/O2摩尔比、反应温度、空速等工艺条件对模压Ni-CeO2催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响,并用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等方法对催化剂进行了表征。研究表明,在进料n(CH4)/n(O2)=1.9,反应温度930℃,空速1.2×105h-1的优化工艺条件下,模压Ni-CeO2催化剂表现出良好的甲烷部分氧化制合成气催化活性,CH4转化率为97%,H2和CO选择性分别为92%,98%。26h稳定性实验结果表明,Ni-CeO2催化剂在保持高催化活性的同时,也具有较好的稳定性。     

La掺杂的Ni/-γAl_2O_3用于甲烷部分氧化反应机理

采用共沉淀法制备镧改性的Ni/-γAl2O3催化剂催化甲烷部分氧化反应,表现出较高的和活性和稳定性。BET、TPR和XRD表征说明镧的加入提高了催化剂的比表面积,降低了催化剂活性组分还原温度,提高载体稳定性。最后提出一种在La-Ni/-γAl2O3催化剂上甲烷部分氧化反应的机理。     

Synthesis Gas Production by Partial Oxidation of Methane and Dry Reforming of Methane in the Presence of Novel Ni–Co/MFI Catalysts

Catalysts based on Ni, Co, and NiCo supported on MFI zeolites for the partial oxidation of methane and dry reforming of methane to synthesis gas have been synthesized and studied. The total metal content in the catalysts is 2 wt %. A commercial zeolite with a binder (alumina) and a binder-free zeolite synthesized by an accelerated microwave-assisted hydrothermal method are used as supports. The synthesis gas yield is 97% in the presence of Ni and NiCo catalysts supported on the MFI zeolite synthesized by the microwaveassisted hydrothermal method. The simultaneous presence of Ni and Co in the catalyst makes the sample resistant to coking during dry reforming of methane, whereas the Ni catalyst is characterized by the formation of a significant amount of carbon fibers.     

在 M/MgO 催化剂上甲烷部分氧化制合成气

比较了以ＭｇＯ为载体的四种负载型催化剂在甲烷部分氧化反应中的催化活性，表明Ｒｈ具有最高活性。用Ｄ２（氘）－ＣＨ４同位素交换反应揭示，金属组份解离甲烷的能力与其催化活性紧密相关，在甲烷部分氧化反应中具有高活性的催化剂解离吸附甲烷分子的能力强，且以形成ＣＤ４为主的氘代甲烷产物分布，其次序为：Ｒｈ＞Ｒｕ＞Ｐｔ＞Ｐｄ。揭示了ＣＯ选择性随反应气流量增大、反应接触时间的缩短而提高，表示ＣＯ可能是甲烷部分氧化反应中的初始产物。还探讨了双金属组份催化剂的催化行为。     

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究 Ⅱ．Li－La－Mn／TiO_2催化剂的催化性能及其表征

对ＴｉＯ２、Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌａ／ＴｉＯ２、Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌｉ－Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌｉ－Ｌａ／ＴｉＯ２和Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２等系列钛基甲烷氧化偶联催化剂的催化性能进行了考察，并用ＸＲＤ和ＸＰＳ对该系列催化剂进行了表征。实验结果表明，Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２催化剂对甲烷氧化偶联反应具有较高的反应活性和Ｃ２烃选择性。催化剂中Ｔｉ组分主要以＋４价存在；Ｌｉ组分能促进Ｌａ与ＴｉＯ２的相互作用，而形成钛酸镧，使Ｌａ组分在催化剂表面的浓度减小，而Ｌｉ组分本身则主要是以Ｌｉ２ＳＯ４状态存在于催化剂中，是Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌａ／ＴｉＯ２、Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２等催化剂的优良添加剂。Ｍｎ组分主要以低价（＋２、＋３）氧化物分布于催化剂表面，Ｌａ、Ｍｎ的添加主要是使甲烷活化，提高催化剂的活性，Ｌｉ组分的添加主要是提高甲烷氧化偶联反应的选择性即Ｃ２烃收率。     

粉末模压法制备甲烷部分氧化制合成气反应镍金属催化剂

普通的负载型镍基催化剂,在甲烷部分氧化制合成气反应条件下,存在活性组分易烧结、易流失等缺陷。本文采用粉末模压法制备金属镍催化剂,并研究了催化剂的制备条件及其影响因素。制备的催化剂体现了良好的催化活性,在原料气配比n(CH4)/n(O2)=2.0、反应温度950℃、空速1.4×105h-1时,CH4转化率为89.64%、O2几乎完全反应,H2和CO选择性分别为82.71%和88.90%。     

催化剂载体对天然气催化氧化制合成气反应的影响

采用浸渍法制备催化剂，应用固定床流动反应，进行了程序升温还原（ＴＰＲ）和ＸＲＤ分析等实验，考察了单载型镍系催化剂活性组份负载量和载体对催化反应活性和物化性质的影响。结果表明，过量的镍担载量对反应是不利的，在α－Ａｌ２Ｏ３载体上以９％的担载量较好；３种不同的载体上以Ａｌ２Ｏ３担载镍催化剂活性最好，在８００℃反应时可获得８８．９％的天然气转化率和９３．４％的ＣＯ选择性。在实验温度范围内（７００～９００℃），反应温度越高，催化活性和选择性越好。催化剂随着载体的不同，其中活性组份的分散度不同，与载体的相互作用及还原特性均有较大差别。     

Selective conversion of methane to synthesis gas: Catalysts based on electrochemically modified nickel foam

Highly thermoconductive, active and selective catalysts based on commercial nickel foam for partial oxidation and dry reforming of methane have been designed. The developed catalysts have been synthesized by subjecting the nickel foam to electrochemical treatment providing the formation of nickel, molybdenum, tungsten, or cobalt oxide or hydroxide particles on the surface of the material. The catalysts provide the production of synthesis gas with a nearly 100% selectivity and a methane conversion of up to 98–100%.