催化热解调控热解产物的研究进展

综述了煤和生物质催化裂解技术对热解产物的影响作用,分析了不同催化剂对热解气体和煤焦油的催化效果,对热解产物催化裂解技术进行了分析,展望了未来煤催化裂解的研究重点。     

深度学科交叉和高度过程集成的非水相生物催化

和化学合成相比,生物催化具有选择性高、反应条件温和、环境友好的特性而成为生物技术中一个快速发展的领域.但生物催化工业常受到底物溶解度低、底物/产物抑制生物催化剂活性、产物进一步降解等限制.非水相催化和原位产物去除新技术是克服上述困难的有力工具,本文综述了其研究进展.以甾醇边链切除的微生物转化为例,介绍了作者最近开发的高度集成了非水相催化和原位产物去除优点的浊点两相分配生物反应器技术.讨论了非水相生物催化工业高度过程集成和深度学科交叉的特征,提出了发展非水相生物催化工业的若干建议.     

环己烷仿生催化氧化产物及杂质浅析

对环己烷仿生催化氧化产物与无催化氧化产物进行了分析,对氧化液中各组分的比例和烷四釜中各杂质的含量进行了对比。结果表明:与环己烷无催化氧化相比,仿生催化氧化环己烷转化率高,产物中醇、酮、酸、酯含量高,过氧化物含量降低;烷四釜中杂质种类相同,各组分的含量不同,其杂质总量约为无催化氧化的1．5倍,杂质可在精馏过程中分离。     

低阶煤催化热解研究进展及展望

为推动煤催化热解技术的发展,论述了金属类催化剂、负载类催化剂和煤基催化剂的催化机理及其对煤热解转化特性、产物分布的影响。根据催化机理不同,将煤催化热解工艺分为直接催化热解工艺、间接催化热解工艺和热解产物催化热解工艺,并论述了各工艺的研究现状。过渡金属、分子筛可改变低阶煤热解产物分布,提高焦油产率;金属氧化物催化剂可提高热解转化率,调节气体产品分布,提高气相产品收率。液化残渣与褐煤共热解降低了活泼分解阶段的反应活化能,加快了反应速率,提高热解焦油产率,影响气相产物分布。首次提出煤直接液化残渣与煤混合热解所产生的正协同作用也可看成是一种对煤热解的正向催化。     

表面活性剂在化学催化中的应用

表面活性剂催化化学反应过程的机理有胶束催化和相转移催化.分析总结了在不同条件下表面活性剂在化学催化中的应用.胶束催化效率高,易于控制,成为模拟酶催化的最佳体系;相转移催化产物纯度高,反应转化率高,目的产物的专一性增加,用于合成化学获得了很高的评价.     

生物油蒸馏残渣与废弃塑料催化共热解协同作用的研究

利用热重分析仪和两段式固定床研究了生物油蒸馏残渣(DR)与废弃塑料(MS)的共热解特性,探索了DR与MS混合比、无催化、原位催化及异位催化对产物分布及液相产物化学组分的影响,以及共热解产物的相对选择性与协同作用。结果表明：随着混合比的增加,液相产率呈现增长趋势;相比于无催化,原位催化、异位催化下液相产物中芳烃相对含量增高、含氧化合物相对含量降低。在原位催化下,DR与MS在脂肪族化合物与含氧化合物上表现出的协同作用与异位催化、无催化相反。对于单环芳烃,DR与MS的协同作用参数值大小关系为：无催化>异位催化>原位催化;对于脂肪烃,在DR∶MS=1∶1时,无催化、原位与异位催化下的协同作用参数最大,分别为-20.7%、25.2%、-41.2%;对于脂环烃,在DR∶MS=2∶1时,无催化、原位与异位催化下的协同作用参数最大,分别为184.2%、132.5%、50.0%;对于多环芳烃,DR与MS在不同催化方式下均表现为负协同作用。     

Ni/Al_2O_3-M_xO_y催化剂催化松香加氢的催化性能及产物组成

研究了Ni/Al2O3-MxOy,催化剂催化松香氢化反应的催化性能,结果表明Ni/Al2O3-MxOy催化剂催化松香氢化具有较好的催化性能,枞酸转化率可达98%以上,氢化产物达到国家普通氢化松香(特级)标准.产物主要组分与Pd/C催化剂催化所得的氢化产物基本相同.     

木质素催化热解用催化剂的研究进展

木质素是一种结构复杂、产量丰富但利用率较低的生物质资源,可通过催化热解解聚为高附加值产物,具有广阔的应用前景。本文介绍了催化剂机理研究方法和催化剂作用方式,比较了催化木质素热解常用的分子筛类催化剂、金属氧化物类催化剂和金属盐类催化剂的催化性能、产物收率、产品分布、催化机理及优缺点。文中指出：分子筛类催化剂的脱氧能力强、酸度高,但液体产物收率较低;金属氧化物类催化剂具有液体产物收率较高、热稳定性强等优点,但依赖于催化剂酸碱性的调控;金属盐类催化剂虽高效、价格低廉,但热稳定性差、易失活。同时,本文对木质素催化热解领域提出了展望,未来热解催化剂的研究有待深入和系统化,根据木质素种类和目标产物设计复合型催化剂、核壳型催化剂和多催化剂协同催化是未来热解催化剂发展的趋势。     

端羟基聚环氧氯丙烷的合成与表征

比较了用于合成端羟基聚环氧氯丙烷的3种催化体系:四氯化锡、四氯化锡/三氯乙酸共催化体系、四氯化锡/三氟乙酸共催化体系,结果表明四氯化锡/三氟乙酸共催化剂能够有效减少环状齐聚物的生成,提高产物官能度。通过IR1、H-NMR和13C-NMR对产物进行了表征,并讨论了三氟乙酸在催化体系中的作用。     

生物质微波催化热解制备高值产品的研究进展

生物质微波热解具有反应速率快、能量利用率高等优点,但存在产物选择性不高、品质较低等问题,结合催化剂使用,具有制备高值产品的应用潜力。本文对生物质微波催化热解的研究进展进行了综述,介绍了微波催化热解的机理、反应体系、热解产物等对制备高附加值产品的影响。简述了微波催化热解的机理,从原料、微波吸收剂、催化剂三个方面对微波催化热解体系进行讨论,介绍了不同种类原料对产物产率的差异、不同催化剂对于产物选择性的区别。分析了不同提高产物产率和选择性的方法,指出优化和改善催化剂特性使其具备复合功能、开发大型微波反应器、产物定向富集和转化是目前仍需解决的问题。为生产富烃生物油、高性能生物炭等产品,进而推广到工业应用提供参考。     

Fe-Zn共改性ZSM-5催化作用下生物质快速热解特性研究

选取木屑和花生壳作为原料进行生物质热解,研究有机产物分布,催化剂使用Fe、Zn两种金属元素进行改性。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、傅里叶红外（FT-IR）、比表面积测试（BET）对Fe-Zn改性的ZSM-5进行分析。使用闪速裂解-气质联用仪（PY-GC/MS）对原料进行热解,探究生物质催化热解的产物分布变化。催化剂的使用使得芳烃类产物产率获得较大提升,在木屑热解中,Fe负载的分子筛催化获得了酚类的最高产率,比ZSM-5催化热解产率提升18.30%。金属改性催化剂在花生壳热解中,大幅提升了芳烃类产物产率,其中Zn负载催化剂芳烃类产物产率最高,Zn负载催化热解比直接热解的酚类产率降低了18.92%。Zn负载催化获得了最低的酮类产率,与直接热解相比酮类产率降低19.74%,显示出较强的脱羟基效果。此外Zn负载催化和Fe-Zn双金属负载催化在花生壳热解中都大幅降低了酸类产物产率,与直接热解相比酸类产率分别降低了30.46%、36.71%。     

铁催化酰氯化反应制备对苯二甲酰氯

研究了金属催化剂对氯化亚砜与对苯二甲酸发生酰氯化反应制备标题化合物的催化效果,发现铝和锌不能催化该反应,铁、硫酸铁、氯化铁对该反应具有一定催化效果,其收率可达80%左右;乙酰丙酮铁配合物与金属铁的催化效果基本相当;以柠檬酸铁配合物为催化剂,产物收率可达89%。产物通过气相色谱-质谱联用进行定性分析,并通过核磁共振波谱进行确认。气相色谱分析结果表明产物纯度高于99%。     

催化裂解反应条件对产物收率的影响

增产低碳烯烃、轻质芳烃等产物是催化裂解技术发展的趋势,反应条件是影响催化裂解产物分布的关键因素。介绍催化裂解过程涉及的反应机理,概述反应温度、剂油质量比、停留时间(空速)、水油质量比等反应条件,裂解装置和原料油性质对产物收率的影响,结合工业实例分析反应条件对产物收率的影响。     

生物质模化物催化热解制取烯烃和芳香烃

采用愈创木酚作为生物质模型化合物,以ZSM-5为催化剂,在固定床反应器中研究了反应温度、质量空速以及分压对热解产物产率、选择性的影响,并考察了催化剂的积炭情况。结果表明,愈创木酚催化热解的主要产物为酚类,其次是芳香烃。温度对产物分布有显著影响。催化剂适量的积炭有利于提高烯烃和芳香烃的产率。根据愈创木酚催化热解反应产物分布,推测其主要反应为脱除甲氧基形成酚类,进一步芳构化形成芳香烃。本文研究结果为研究生物质催化热解反应机理提供了理论依据。     

催化裂解制低碳烯烃的研究及工业应用

文章详细叙述了催化裂解制低碳烯烃的反应机理、催化裂解催化剂的分类与近几年的研究成果,讨论了影响催化裂解反应产物分布的因素,举例介绍了近十年来开发研究的新型催化裂解制低碳烯烃工艺和国内外催化裂解工业的发展情况。     

用于木质素解聚反应的光催化材料应用研究进展

木质素是一种重要的生物质资源和可再生资源,利用光催化技术解聚木质素,为解决目前存在的能源短缺问题提供了一条潜在途径。本文主要综述了过渡族金属氧化物、硫化物、复合催化剂等多种光催化材料作用于光解聚木质素的催化性能,分析了催化解聚过程中可能的高附加值产物和中间产物,为今后木质素光催化解聚的研究提供了方向性指导。     

液相色谱–质谱联用技术分析环氧大豆油改性PF结构

在酸性或碱性催化条件下,先将环氧大豆油与苯酚及双酚A反应,合成环氧大豆油改性酚类产物,然后将该产物与甲醛水溶液反应制备了酸催化或碱催化环氧大豆油改性酚醛树脂(PF)。利用液相色谱–质谱联用技术对合成的环氧大豆油改性酚类产物进行分析,发现在酸性催化条件下苯酚和双酚A均与环氧大豆油发生了反应,在碱性催化条件下双酚A更易与环氧大豆油发生反应。傅立叶变换红外光谱分析结果表明,两种催化条件下合成的环氧大豆油改性酚类产物均可与甲醛反应生成具有体型结构的环氧大豆油改性PF。相对于酸催化环氧大豆油改性PF,碱催化的耐热性更好,拉伸强度更高。     

生物质双级催化热解制备燃料化学品的研究进展

生物质热解所得目标产物生物油因高含氧量、组分复杂等问题难以直接应用,通过使用适宜的催化剂升级热解蒸气可实现生物油的脱氧提质。本文基于前人研究,首先总结了生物质催化热解中金属氧化物和分子筛催化剂的结构特点、催化原理与催化效果。然后详细介绍了微介孔复合型、金属氧化物/ZSM-5复合型双级催化体系的构建原理、催化模式及其对于生物质催化热解产物分布规律产生的影响,并说明了双级催化体系的可行性与实用性;同时概述了影响生物质催化热解的其他因素,包括原料特性、工艺参数、操作模式等。最后针对目前双级催化热解研究与发展中存在的问题,对进行双级催化模式的比较研究、改进催化体系以降低生产成本、发掘双级催化剂的多种使用价值等方向提出了展望。     

锯末快速热解气的在线催化裂解

采用Py-GC/MS装置对锯末进行快速热解并对热解气进行在线检测,研究了HZSM-5分子筛和SBA-15介孔催化剂对热解气进行在线催化裂解的效果。结果表明,热解气经HZSM-5催化裂解后,乙酸、羟基乙醛、呋喃类以及酚类物质的产率都大幅降低,同时形成了大量的芳香烃产物,主要是甲苯和二甲苯;而热解气经SBA-15催化裂解后,乙酸产率降低、羟基乙醛产率稍有降低、呋喃类和酚类物质的产率增加,只检测到了极少的烃类产物。由此可知,这两种催化剂对热解气有着不同的催化裂解效果：HZSM-5具有较好的催化脱氧功效;而SBA-15则基本不具有催化脱氧形成烃类产物的能力,但其介孔结构能够允许生物质裂解过程中形成的分子较大的低聚物进入其中并发生二次裂解,从而形成小分子产物。     

细胞色素P450 BM-3羟基化吲哚能力的半理性改造

为进一步改造细胞色素P450 BM-3酶对吲哚的羟基化能力,以P450 BM-3结构与功能关系的推测为指导,选择突变酶P450 BM-3 （A74G/F87V/L188Q/E435T）为父本,在可能影响P450 BM-3催化吲哚羟基化区域选择性的D168位点进行定点饱和突变,根据全细胞催化产物颜色及组成进行筛选,得到了产物组成、酶动力学性质与父本不同的两个突变酶。突变酶D168W的吲哚羟基化产物中90%是靛玉红,而另一个突变酶D168R的产物中87%是靛蓝,产物组成均不同于亲本。在催化吲哚羟基化时,D168W的k_cat与父本相当,但K_m却是父本的4.8倍,催化活力只有父本的20%;而D168R的k_cat是父本的1.9倍,K_m是父本的82%,催化活力比父本提高了1.37倍。结果表明,在E435T突变上叠加D168位氨基酸残基突变对酶的催化性质产生了单一位点突变所不具有的协同效应,对酶催化的区域选择性和催化活力都有显著影响,以致改变了催化产物组成。这种基于知识的半理性定向进化方法由于是在关键位点进行突变,因此突变目的性强、突变效果显著。