MH-Ni电池失效的电化学分析

通过对失效MH Ni电池的解剖 ,用电化学方法研究分析了贮氢合金表面处理对充放电循环寿命终止时MH Ni电池负极的充放电性能和极化性能的影响。负极充放电曲线表明未处理贮氢合金电极的表面已严重氧化 ,其极化电阻大约是处理贮氢合金电极的 3～ 4倍。而经表面处理的贮氢合金电极仍具有良好的充放电性能和小的极化电阻。说明表面处理抑制了充放电循环过程中贮氢合金表面的氧化     

还原剂处理对La-Mg-Ni系A_2B_7型贮氢合金性能的影响

以A_2B_7型贮氢合金La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.3)Co_(0.25)为对象,用不同还原剂对贮氢合金进行表面处理,系统研究了还原处理前后合金电极电化学性能的影响。结果表明:与未处理相比,还原剂处理后合金电极活化次数只需2次即可活化,明显改善电池的活化性能,合金电极的循环寿命比未处理合金显著提高,三种不同还原剂KBH_4、N_2H_4、NaH_2PO_2处理后的合金电极100次循环保持率分别为75.33%、78.70%、89.29%。合金电极的高倍率放电性能依次增加,但高于未处理合金,从动力学的角度对贮氢电极高倍率放电性能进行了分析。结果表明,与未处理相比,三种不同还原剂KBH_4、N2H_4、NaH_2PO_2处理后的合金电极的交换电流密度依次增大,其极限电流也逐渐增大,循环伏安氧化峰面积和峰电流也出现同样变化。表明表面还原处理能有效提高贮氢合金电极吸、放氢过程的动力学性能,其高倍率放电性能的改善是源于电极表面的电子迁移速率和氢在合金体相中扩散速率这两方面共同作用所引起的。     

高性能贮氢合金电极的成分设计

MH Ni电池的关键技术是负极材料———贮氢合金 ,而贮氢合金的性能主要取决于它的成分。从MH电极失效分析和MH Ni电池对负极材料的性能要求出发 ,详细讨论了AB5 型贮氢合金的各项性能与各种合金元素之间的关系 ,这些性能包括贮氢合金的吸氢量、平衡氢压、吸放氢滞后性、单胞体积和轴比c/a的大小、显微硬度、耐蚀性、高倍率放电性能及合金电极的温度特性等。同时对非化学计量比贮氢合金和低Co、无Co贮氢合金也进行了讨论。指出了合金成分设计应考虑的各个方面。     

电沉积Ni-S合金阴极析氢反应

用电沉积法制备各种硫含量的Ni S合金镀层电极。用恒电流极化法研究各电极在 80℃的 5mol/LNaOH溶液中作为析氢反应阴极的催化性能 ,并用XRD及SEM研究Ni S合金镀层的组织结构。实验结果表明 ,硫含量为 2 9.4% (原子百分比 )的Ni S合金电极具有优良的催化性能 ,在 15 0mA/cm2 的电流密度下 ,析氢反应过电位最低 ,比Fe低约 35 0mV。这与其组织结构有关。     

降低MH/Ni电池内压的途径

针对国内外研究者如何降低MH/Ni电池内压所采取的工艺措施 ,从贮氢合金制备、贮氢合金及MH电极表面处理到正负极添加剂等方面进行了概述。     

贮氢合金/石墨烯复合材料的电化学性能

用改进的Hummers 法制备了石墨氧化物,用化学还原法制得石墨烯聚集物;用研磨法制备了贮氢合金／石墨烯复合材料.循环伏安、线性极化法及模拟电池充放电实验结果表明:与未复合的贮氢合金相比,贮氢合金／石墨烯复合材料降低了电极的极化,改善了大电流放电性能及循环性能.在实验条件下,3.0 C放电比容量达225 mAh/g,提...     

MH-Ni电池低温放电性能的研究

研究了贮氢合金中稀土组成和Mo含量、化学计量比、结晶组织、电解液浓度对MH Ni电池低温放电性能的影响。试验发现 ,合金中Nd含量的提高 ,使合金传热较慢 ,不利于MH Ni电池低温放电 ;而Ce含量的提高 ,降低氢化物稳定性 ,改善MH Ni电池低温放电性能 ;La含量的增加 ,提高氢化物稳定性 ,降低了MH Ni电池 - 4 0℃放电能力。贮氢合金化学计量比的提高 ,使合金产生具有催化性的第二相 ,明显地改善了MH Ni电池低温放电性能。贮氢合金冷却速度太快 ,晶粒细化 ,氢在合金中的扩散速度下降 ,降低了MH Ni电池低温放电能力。贮氢合金中加入Mo并不能提高电池低温放电容量 ,少量的Mo反而使MH Ni电池低温放电性能恶化。电解液浓度由 30 %提高到 35% (质量百分数 )可改善MH Ni电池 - 4 0℃放电能力。     

贮氢合金氧含量及添加剂对电池性能的影响

为了改善MH Ni电池的性能 ,在由不同的处理方法得到MmNi3 .55Co0 .75Mn0 .4 Al0 .3 贮氢合金表面氧含量不同的基础上 ,通过电池的充放电测试 ,以及电池充放电及静止过程中内压变化的测量 ,研究了合金表面不同氧化物含量对金属氢化物电极和电池有关性能的影响规律。结果表明 :贮氢合金的表面氧化物含量越低 ,合金的质量比容量便越高 ,同时负极的初始活化性能越好 ,负极的工作电位越负 ,电池的内压越低。在此基础上 ,通过向负极中加入 1%化学镀催化剂的乙炔黑 ,用以加速氧的复合 ,结果使MH Ni电池充电时的内压进一步降低。     

金属氢化物/镍电池自放电研究

研究了开口金属氢化物/镍(简称氢/镍)电池的自放电机理,结果表明氢/镍电池的自放电可分为两种情况,即可逆自放电与不可逆自放电;可逆自放电由贮氢电极中氢的解析所引起,不可逆自放电由贮氢电极合金的退化所引起;贮氢电极合金的化学镀镍能有效地降低氢/镍电池的自放电。     

贮氢合金表面处理及其对氧化物含量的影响

为了有效去除贮氢合金表面的氧化膜 ,改善贮氢材料的表面特性 ,以提高金属氢化物电极的电化学性能 ,将贮氢合金用 6mol/LKOH处理后 ,用pH为 5～ 6(含添加剂 )的缓冲溶液洗涤。以扫描电镜 (SEM)观察处理后的合金 ,发现合金表面形成的裂纹较少 ,X光电子能谱 (XPS)分析则表明 ,经处理后的贮氢合金表面氧含量从 48.6 %下降到 2 6 .5 % ,表面镍含量从 39.78%提高到 54 .2 1 % ;电感耦合等离子体 原子吸收光谱 (ICP AES)检测也得到了与XPS相似的结果。研究表明 ,本处理方法比通常用 6mol/LKOH +0 .2 5mol/LNaH2 PO2 处理的合金具有更好的表面形貌和更低的表面氧含量 ,有利于MH Ni电池性能的改善     

影响MH-Ni电池自放电因素的探讨

探讨了电池中的气氛、ＭＨ电极、隔膜材料、贮氢合金生产工艺和氢化物分解压对ＭＨ－Ｎｉ电池自放电的影响。试验发现隔膜材料对ＭＨ－Ｎｉ电池的自放电影响最大,选用丙烯酸改性的ＰＰ隔膜材料可抑制ＭＨ－Ｎｉ电池的自放电速率。其次是贮氢合金粉的生产工艺,热处理合金粉能提高ＭＨ－Ｎｉ电池的荷电保留,而非热处理合金中Ｍｎ和Ａｌ在高温下溶解于电解液中导致ＭＨ－Ｎｉ电池放电容量不可逆损失。ＭＨ－Ｎｉ电池中的气氛对电池自放电影响较小。在１０１３．２Ｐａ～１０１３２Ｐａ范围内ＭＨ－Ｎｉ电池自放电不受氢化物分解压的影响。贮氢合金中镧含量的提高可改善ＭＨ－Ｎｉ电池荷电保留。负极中添加钴化合物能增加ＭＨ－Ｎｉ电池自放电速率     

CoO作为电极材料的可能性

以烧结Ni(OH)2为对电极,以Inco Ni粉为导电剂,对CoO作为电极材料使用时的电化学性能进行了测试和分析。结果表明:CoO在室温时的放电容量远高于镉-镍电池中的CdO和氢-镍电池中的商业化AB5贮氢合金,且受温度影响不大,充放电循环稳定性较好。不足之处是其放电电压平台较低,在充放电循环时,放电容量有波动。     

低钴储氢合金的研制

研究了不同生产工艺制造的低钴储氢合金对MH／Ni电池性能的影响以及与高钴佬氢合金特性的比较。试验结果表明低钴储氢合金冷却速度快,合金化学成份均匀,循环寿命高,但降低了合金活性、电化学放电容量和高倍率放电能力。采用普通浇注的低钴热处理储氢合金的MH／Ni电池的高倍率放电能力和荷电保留优于高钴热处理储氢合金,但循环寿命低于高钴热处理储氢合金。     

用硼氢化钾处理贮氢合金对电池性能的影响

研究了在碱性溶液中以硼氢化钾为还原剂对贮合金粉的表面处理对MH/Ni电池性能的影响。结果表明处理明显提高了MH/Ni电池充放电循环寿命和放电平台电位,改善了电池的高倍率放电性能和低温性能。结合以前的工作分析了表面处理对MH/Ni电池性能改善的机理。     

MH-Ni电池降低内压延长寿命的方法

分析了ＭＨ－Ｎｉ电池内压产生的原因。为了降低ＭＨ－Ｎｉ电池的内压提高寿命,分别通过ＭＨ负极用粘合剂以及合金粉制作工艺两个方面进行研究,结果表明：不同种类的粘合剂对电池内压有较大影响,通过对粘合剂的作用机理进行分析,认为亲水性粘合剂与憎水性粘合剂配合使用效果较好,实验结果表明负极采用０．５％ＨＥＣ和１％ＰＴＦＥ配合使用能有效地降低电池１Ｃ过充电时电池的内压;热处理合金与非热处理合金粉对电池内压及循环寿命影响也较大,通过对比ＰＣＴ曲线发现,合金粉经过热处理,曲线平台变宽,实验结果表明,采用热处理合金粉不仅能显著地降低电池内压,还能提高电池１Ｃ充放电循环寿命。通过上述方法制作的ＡＡ型电池１Ｃ充１２０ｍｉｎ电池内压小于０．８ＭＰａ。     

CoO对低钴贮氢电极电化学性能的影响

介绍了采用傅立叶红外光谱、X射线衍射、循环伏安、交流阻抗方法研究CoO对低钴贮氢合金电化学性能的影响。结果表明,随着活化次数的增加,放电中值电压逐渐增大,出现第二放电平台,使放电容量进一步提高。1C放电时,放电电压和放电容量分别提高170mV和10.5 mAh/g;10C放电时,高倍率放电性能提高21.7%。CV表明,随着扫速的加快,电极的氧化、还原峰位差逐渐加大,可逆性降低,反应向Co生成的方向进行;EIS表明,添加CoO降低了合金电极接触电阻和电荷传递阻抗,改善了电化学反应活性。