基于环糊精包合的超分子水凝胶骨修复材料

分别合成聚β-环糊精作为主体分子及侧链含有金刚烷胺和阿仑膦酸的聚合物作为客体分子,对其化学结构与相对分子质量进行了核磁共振氢谱表征。通过环糊精和金刚烷胺的主客体的分子相互作用得到一种物理交联的超分子水凝胶。通过对聚β-环糊精溶液粒径大小的表征,发现其粒径均匀,平均粒径大小为8.773 nm。倒立法研究发现,主客体分子比例为8∶1时形成的凝胶粘附性能最强。通过流变测试,验证了水凝胶的凝胶化过程。该体系中的阿仑膦酸基团能为水凝胶和骨创伤界面提供强的粘合作用,因而本体系可用于制备可注射水凝胶应用于骨修复领域。     

含非线性生色团取代聚丙烯酸酯的溶液性质

研究高分子的分子结构以及链结构行为和规律,对材料设计和应用有极为重要的意义。采用凝胶渗透色谱示差折光指数(RI)/黏度(DV)/激光光散射(RALLS)三检测联用技术,研究了非线性光学聚合物———侧链型聚丙烯酸酯的溶液性质,详细分析了侧链刚性共轭结构以及刚性共轭基团与主链之间连接链的方式与结构对高分子特性粘数、均方旋转半径0/M和Flory特征比C∞的影响。结果发现侧链共轭结构长度增加将增大分子的无扰尺寸和Flory特征比;主链与共轭基团间通过柔基团连接时,分子无扰尺寸和Flory特征比降低。     

PA6/NEBT体系着色原因分析

初步研究了聚酰胺6(PA 6)/N,N′-乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺(NEBT)化合物体系着色的原因,认为是PA 6分子链与NEBT分子中极性基团之间形成了氢键而自组装成发色基团。利用傅立叶红外光谱法(FT-IR)检测了PA 6与NEBT之间氢键的作用。采用变温FT-IR研究比较了PA 6与PA 6/NEBT(PA 6NET)分子间氢键的温度依赖性,研究表明,PA 6NET分子间氢键具有较高的热稳定性。利用差热分析法(DSC)研究了PA 6与PA 6NET的结晶与熔融行为。     

主客体微观复合作用导致的凝胶宏观聚集效应

利用分子链上α-环糊精(α-CD)与苯基、丁基和十二烷基的微观复合作用,实现了毫米/厘米尺寸主、客体凝胶在水溶液中的聚集。实验显示,主、客体凝胶之间的聚集是选择性的,其与空白凝胶,或主体凝胶、客体凝胶自身之间都没有观察到任何相互作用产生。自由α-CD对凝胶聚集体的离解作用进一步证明了主、客体凝胶的宏观自聚集是由接枝于聚合物大分子链上的α-CD与客体基团的微观相互作用引起的。在此过程中,凝胶表面层的充分溶胀对于主、客体凝胶表面官能团能够相互接近,并发生复合起到了关键作用。     

组织工程用PEGDA水凝胶材料低温等离子体接枝聚合

采用自由基聚合法合成了聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)/甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)共聚物水凝胶,材料表面在非反应性气体氩气气氛下进行等离子体表面处理,并在紫外光辐照条件下进行丙烯酰胺接枝共聚。红外谱图证明PEGDA/HEMA共聚物水凝胶上接枝了酰胺基团,材料的亲水性提高,等离子体表面处理后,材料表面形成含氧基团,氮原子含量增加。     

PP/POE共混物的热行为与晶态结构

采用双螺杆挤出机熔融共混制备了不同组成的聚丙烯(PP)/乙烯-辛烯弹性体(POE)共混物,利用差示扫描量热仪、偏光显微镜和广角X射线衍射系统研究了共混物的热行为与晶态结构。结果表明PP与POE之间具有一定的相容性,POE的异相成核作用提高了共混物中PP的结晶温度和结晶速率,有效地诱导β晶型PP的形成,增大了共混物中α晶型和β晶型PP的晶面表观厚度。另一方面,由于POE与PP之间存在较强的相互作用,POE大分子链使PP分子链的扩散和堆积受阻,从而导致PP/POE共混物总结晶度的降低。     

侧链末端为磺酸基团的磺化聚砜阳离子交换膜性能研究

参照前期的研究方法,采用两步一锅法,首先在聚砜(PS)主链上引入活性基团—NCO,紧接着与对羟基苯磺酸钠(HBS)反应制备一种侧链末端为磺酸基团的磺化聚砜(PS-BS),采用流延成膜法制备相应的聚砜阳离子交换膜(PSCEM)。研究温度与PSCEMs吸水率、尺寸稳定性和质子传导率性能之间的关系,由于亲水磺酸基团远离在聚砜主链,能够形成亲水微区远离疏水主链的微相分离结构,使PSCEM在高的吸水率条件下保持较好的尺寸稳定性。在反应时间为15h条件下,制得的PSCEM在25℃和85℃的吸水率为45.1%和52.1%,吸水溶胀率仅为25.1%和55.6%,质子传导率分别为0.077S/cm和0.147S/cm,具有较好的性能。     

凝胶浴温度对PVDF膜的对称结构及晶型的调控

以聚偏氟乙烯(PVDF)为膜材料,通过浸没沉淀法制备得到开放性网络状对称结构的PVDF膜。分别考察不同凝固浴温度对膜结构和晶型的影响。结果表明,当温度较高时,溶剂与非溶剂的扩散传质速度也较快,有利于形成α晶型的PVDF晶体。温度较低时,成膜较慢,PVDF大分子在极性的凝胶浴中有足够的时间由非极性的α晶型扭转形成极性的β晶型。而β晶型的PVDF由于H、F均匀分布在碳链的两侧,分子呈极性,更有利于蛋白质的吸附。当磷酸三乙酯(TEP)凝胶浴温度为20℃,纯水凝胶浴温度为8℃时,所制备的膜以β晶型为主,蛋白吸附量高达160μg/cm2。     

凝胶态改性大豆蛋白分子与水的作用

通过乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)酰化和戊二醛交联制备了EDTAD改性大豆蛋白凝胶,研究了酰化大豆蛋白的基团变化和凝胶的拉伸性能,结果显示酰化后大豆蛋白分子中羧基含量增加;经EDTAD酰化改性的大豆蛋白凝胶显示塑性形变,凝胶韧性增强。通过热重法(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了凝胶中水的状态,结果表明,随着EDTAD酰化程度的增加,凝胶中平衡水含量变化不显著,但非冻结水含量显著增加,而可冻结水含量下降。适量的EDTAD改性在凝胶态蛋白质分子上增加亲水性羧基,也使蛋白质链间的斥力增大,凝胶网络相对疏松,增加对非冻结水的束缚。     

可控交联聚合的设计

用分子链上含有50~200个羟基的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)与4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(M D I)组成了一个交联聚合体系。反应初期首先形成分子链上含有-NCO和-OH基团的预聚物分子。预聚物分子在溶液中呈无规线团形态,并存在线团内和线团间反应,由于这是一对竞争反应,所以使交联过程得以控制。PVB分子的官能度与M D I用量可以改变分子内和分子间反应的数量,这正是控制交联过程及设计具有有限分子量的可溶性交联大分子所需要的。     

多重氢键增强的带乙烯基二氨基三嗪水凝胶的记忆性能与药物的选择吸附

制备了多重氢键增强的水凝胶聚(丙烯酰胺-co-2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪)/单宁酸(P(Am-co-VDT)/TA)。通过对力学性能、微观形貌和红外光谱的测试和分析,发现TA通过氢键交联了水凝胶,使其结构更加致密,且水凝胶具有高的拉伸强度(2.34 MPa)和断裂伸长率(410%)。这是由于聚合物链上的二氨基三嗪(DAT)部分与TA的邻苯三酚/邻苯二酚基团之间形成氢键“软”区域;DAT部分与其自身形成氢键“硬”区域,通过“软”“硬”区域的协同作用,使水凝胶获得了优异的力学性能。由于存在多重氢键,水凝胶还具有形状记忆的快速响应性。可以在短时间内通过改变温度快速成型和恢复形状,形变可重复多次。此外,水凝胶还具有物理吸附抗炎药物双氯芬酸钠(DS)的能力。此研究将在生物医学,组织工程和医学材料等领域中具有重要意义。      

具有双光子荧光的芴类衍生物的合成及光学性能

以具有不同烷基链的2-溴烷基芴和不同末端基团的取代苯乙烯为原料,利用Heck反应合成了五个新型的芴类衍生物(M1~M5)。通过IR、1H NMR和元素分析对目标分子的结构进行了表征,并对它们的紫外吸收,单、双光子荧光光谱进行了测试和分析。结果表明,末端基团的给电子能力越强,紫外和荧光光谱的红移程度越大,而且双光子吸收截面也越大;通过改变芴环9位的柔性链长度可以对化合物的溶解性进行调节,但对化合物的光学性能不会产生影响。     

环氧/异氰酸酯扩链增容PBAT/PLA复合材料的机理研究进展

概述了国内外近年来采用环氧类、异氰酸酯类扩链剂增容聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸(PBAT/PLA)共混体系的增容机理。环氧基团可与PBAT、PLA的端—OH和—COOH发生反应，形成PBAT-g-PLA共聚物，反应过程包含酯化、大分子链断裂、扩链、支化、环氧基团开环、羟基形成等一系列复杂反应。带有两个以上环氧基团的增容剂添加量过多时，增容剂成为交联点，发生交联反应。异氰酸酯类增容剂分子上异氰酸酯基团可与PBAT、PLA的端羟基反应生成氨基甲酸酯键，与端羧基反应形成酰胺键。异氰酸酯类增容剂通过化学键将PBAT和PLA连接起来，显著地提高相容性。还对环氧类、异氰酸酯类扩链剂增容PBAT/PLA共混体系做出总结和展望。     

新型芳香聚脲准轮烷的合成与表征

以4,4′-二氨基二苯醚的-βCD包合物和甲苯-2,4-二异氰酸酯为单体,N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,在室温合成了聚脲-βCD准轮烷(3a)。采用红外光谱(FT-IR)、热失重(TG)、核磁共振(1H-NMR)和X射线粉末衍射等手段分别对包合物和准轮烷(3a)进行了表征。结果表明,准轮烷(3a)链上-βCD的含量为42.9%(质量分数),热稳定性良好,是一类新颖的准轮烷。     

液体聚丁二烯用作电泳涂料

液体聚丁二烯是丁二烯的低聚物,一般分为两大类,第一类,参加交联的分子末端都有相同的官能基团,并通过链延伸剂和硬化剂形成橡胶型交联骨架。这种聚合物具有一般橡胶(如浇注型橡胶)的弹性和强度;第二类,参加交联的分子没有端官能基或其末端只有1个或2个官能基团,在硬化时不能提供足够的链延伸,形成的交联网络紧密,且有自由端基存     

PNIPA纳米凝胶的性能表征与分子力学模拟EI北大核心CSCD

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)为聚合单体,分别采用连续和间歇方式无皂乳液聚合法制备了单分散性良好且粒径可精确控制的PNIPA纳米凝胶。用原子力显微镜(AFM)和透射电镜(TEM)等方法对纳米凝胶的结构、形貌和粒径及其分布进行了表征,用分子力学模拟法研究了纳米凝胶的分子链发生体积相转变前后分子构象的变化。结果表明,PNI-PA纳米凝胶的粒径随交联剂和乳化剂含量的增加而逐渐减小,连续式制备的PNIPA纳米凝胶比间歇式纳米凝胶的平均粒径小,PNIPA纳米凝胶的较低临界溶解温度(LCST)在32℃左右,PNIPA纳米凝胶分子链在LCST以上严重卷曲,在纳米凝胶分子链中存在很强的非键作用力。     

PNIPA纳米凝胶的性能表征与分子力学模拟

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)为聚合单体,分别采用连续和间歇方式无皂乳液聚合法制备了单分散性良好且粒径可精确控制的PNIPA纳米凝胶。用原子力显微镜(AFM)和透射电镜(TEM)等方法对纳米凝胶的结构、形貌和粒径及其分布进行了表征,用分子力学模拟法研究了纳米凝胶的分子链发生体积相转变前后分子构象的变化。结果表明,PNI-PA纳米凝胶的粒径随交联剂和乳化剂含量的增加而逐渐减小,连续式制备的PNIPA纳米凝胶比间歇式纳米凝胶的平均粒径小,PNIPA纳米凝胶的较低临界溶解温度(LCST)在32℃左右,PNIPA纳米凝胶分子链在LCST以上严重卷曲,在纳米凝胶分子链中存在很强的非键作用力。     

用红外光谱法研究橡胶/炭黑的界面相互作用

用红外光谱法(FI-IR)研究了橡胶微观结构、炭黑表面基团对橡胶/炭黑的界面相互作用的影响。研究表明,炭黑加入后各分子基团的振动均发生红移。炭黑与富电子的分子链相互作用大,即天然橡胶(NR)>丁基橡胶(BR)>丁苯橡胶(SBR)>丁腈橡胶(NBR);对侧基的影响小于对主链的影响。极性基团丙烯腈含量(ACN)增加,除ν(C≡N)外碳链上的其它基团均发生蓝移,且支链上双键基团所受影响最大。炭黑加入后,减弱了ACN含量增加对链段间作用力的影响,随ACN含量增加各基团蓝移较纯胶的小。门尼黏度仅影响δCH2的振动峰位。     

端糖基化聚(N-异丙基丙烯酰胺)的合成及其温敏性表征

制备了两种糖基引发剂(AcCDBr和AcG-lABr),以CuBr/三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化体系,应用原子转移自由基聚合方法,在60℃下引发N-异丙基丙烯酰胺聚合,脱去乙酰基保护后得到末端分别带有β-环糊精和2-氨基葡萄糖基团的线形聚(N-异丙基丙烯酰胺)(CD-PAM和GlA-PAM)。对产物的结构进行了表征,凝胶渗透色谱(GPC)测得聚合物分子量分布较窄(PDI=1.12～1.20)。采用紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)和示差扫描量热仪(DSC)对聚合物水溶液的相转变行为进行了测试,结果表明末端引入糖类结构使得PNIPAM的最低临界溶解温度(LCST)升高,并随着分子量的增大而降低,而且相同聚合度的GlA-PAM的LCST比CD-PAM的高3.7℃左右。     

悬浮液流变行为对涂层电极成型的影响

为探究电容去离子电极涂覆成型过程中各组分间的相互作用和微观结构，采用流变学分析手段考察了聚合物黏结剂分子链构型对电极结构的影响，建立通过流动状态识别微观结构的机制，以引导电极成型。结果表明，聚合物链结构显著影响悬浮液流变性质和涂层状态。2种聚合物均可与粒子形成物理交联网络；对于直链聚乙烯醇（PVA），链末端较少，网络的形成依靠桥接絮凝，因此黏度调控窗口较宽，分子内及分子间氢键作用使涂层坚硬，弹性低；而支化的聚乙烯亚胺（PEI），具有丰富的末端基团，与粒子作用所形成物理网络交联密度高，因此悬浮液剪切变稀显著，低分子量时涂层脆易开裂。基于此，提出了涂层电极黏结剂和成型条件选择的流变学方法。