聚乙二醇单甲醚/聚己内酯嵌段共聚物的微波合成及胶束制备

微波辅助下聚乙二醇单甲醚(MPEG)引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合合成了聚乙二醇单甲醚/聚己内酯(MPEG-b-PCL)嵌段共聚物,利用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)方法对共聚物结构进行了表征。以芘作荧光探针,研究了共聚物胶束的形成及其临界胶束浓度(CMC)),利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)分别研究了胶束的粒径分布和形态。结果表明,在微波辅助下MPEG能够在较短时间内引发ε-CL开环聚合得到嵌段共聚物,当反应时间为5min,微波功率为700 W时能够得到理想的目标共聚物;嵌段共聚物在一定条件下能够形成球形的单分散纳米级胶束,CMC的数量级为10-3mg/mL。     

两亲性嵌段共聚物聚乙烯吡咯烷酮-b-聚己内酯的合成及自组装行为

以巯基乙醇(MCE)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,采用自由基聚合方法合成了端羟基聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-OH)亲水链,然后用合成的PVP-OH为大分子引发剂,辛酸亚(Sn(Oct)2)为催化剂,通过对ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合得到两亲性嵌段共聚物聚乙烯吡咯烷酮-b-聚己内酯(PVP-b-PCL)。通过核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱对PVP-OH和PVP-b-PCL的结构进行了表征,凝胶渗透色谱测得PVP-b-PCL的相对分子质量分布指数(PDI)为1.57。用荧光探针方法测得PVP-b-PCL的临界胶束浓度(CMC)为0.0017 mg/m L。荧光探针的各向异性表明PVP-b-PCL在水溶液中首先发生自缔合作用,随后再聚集形成胶束。PVP-b-PCL浓度较低(0.1mg/m L)时胶束平均粒径约为100 nm,浓度较高(0.1 mg/m L)时胶束粒径约为200 nm,胶束形貌主要为球形。     

线型-超支化结构两亲性嵌段聚合物mPEG-b-hPCL的合成、表征、自组装行为及体外释药行为的研究

通过开环聚合、酯化反应等方法制备聚乙二醇-聚己内酯(PEG-b-hPCL)线性-超支化嵌段共聚物,利用核磁(1 H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等表征。DSC结果表明超支化PCL的熔程较长;测定临界胶束浓度(CMC),发现随着聚合物中PCL含量增加,胶束CMC下降;在水、甲醇中自组装,发现水中聚集体粒径为300nm左右,大于甲醇中的聚集体;通过透射电镜(TEM)发现水相聚集体为胶束,甲醇相聚集体为纳米颗粒。以吲哚美辛为药物,研究PEG-b-hPCL胶束的载药能力,其载药量在15%左右,包封率在33%左右,36h后累积释放量有所不同,较高PCL含量的胶束的药物释放量较少。     

聚己内酯/聚乙二醇/聚丙交酯两亲性共聚物纳米胶束的制备与表征

合成了两亲性聚己内酯-乙二醇-丙交酯(PCELA)三嵌段共聚物,采用沉淀法制备了粒径范围在40～120nm的PCELA纳米胶束.以芘为探针,利用荧光探针技术、动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)研究了PCELA在水中的行为.结果表明,临界胶束浓度(CMC)随着PCL-PLA/PEO的比率增大而增大,胶束粒径受到PCL-PLA/PEO比率和PCELA共聚物分子量的影响,胶束为具有核/壳结构的规则纳米球体.     

聚乙二醇/聚己内酯两亲性三嵌段共聚物纳米胶束

研究了制备聚乙二醇-b-聚己内酯-b-聚乙二醇两亲性三嵌段共聚物(PECL)纳米胶束的各种影响因素,发现PECL纳米胶束的粒径受制备方法的影响较大,且随着PECL的相对分子质量和混合溶剂中二氯甲烷用量的增大而增大。PECL的临界聚集浓度小于4×10-6mol/L,随着共聚物相对分子质量的增大而减小,纳米分散液的临界聚沉浓度随着PECL中PCL相对分子质量的增加而减小,分散液稳定性下降。     

末端带叶酸的星形聚己内酯的合成及表征

用1,1,1-三羟甲基乙烷及2,2-二羟甲基丙酸为原料合成了树型分子R(CH2OH)6;然后以此树形分子引发ε-己内酯开环聚合,得到了六臂星形聚己内酯(Star PCL);再通过DCC使叶酸与星形聚己内酯各臂链端的羟基官反应,得到了链端接枝叶酸的星形聚己内酯(StarPCL-FA)。1H-NMR和FT-IR确证了产物的结构。结果表明,成功地制备了六臂星形聚己内酯-叶酸材料,它们有望成为一类新型的肿瘤靶向药物载体材料。     

聚己内酯三醇型水性聚氨酯胶黏剂的合成及性能

以三羟甲基丙烷(TMP)引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,制得支化结构的聚己内酯三醇(PCL),以此为软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料,合成了主链为交联结构的水性聚氨酯胶黏剂(WPU)。讨论了R值(NCO/OH)、DMPA含量,聚己内酯三醇相对分子质量对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响。结果表明,当R值为2.5、二羟甲基丙酸的质量分数为4%~5%、聚己内酯三醇的相对分子质量为1500、中和度为100%时,制得的乳液贮存稳定,粒径较小,胶膜的成膜手感较好,并具有较好的耐水性及力学性能。胶膜在270℃以下具有较好的热稳定性。     

双重敏感性两亲性聚己内酯混合胶束的合成

合成了两亲性嵌段共聚物聚己内酯(ε-己内酯)-b-聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和聚乙二醇-二硫键-聚己内酯,用核磁氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物的结构及分子量进行了表征。用溶剂挥发法制备了聚合物胶束,用动态光散射以及扫描电镜对胶束结构及性质进行了表征。结果显示,两种聚合物自身可以形成胶束,也可以形成混合胶束;形成的混合胶束粒径在pH小于5.5或pH大于6.5时基本保持稳定,且前者稍大于后者,而在10mmol/L的二硫苏糖醇(DTT)的还原条件下,胶束发生破坏并产生团聚,体现了混合胶束的pH敏感性和还原敏感性,期望能够作为新的药物载体。     

PCL-b-PHEAA两亲性嵌段共聚物的制备与表征EI北大核心CSCD

两亲性嵌段共聚物分子链中含有亲水链段和疏水链段,在组织工程、药物缓释、基因输送等领域有潜在的应用价值,常被用作生物医用材料。通过原子转移自由基聚合(ATRP)在聚己内酯(PCL)分子链中引入亲水性基团,以改善其疏水性能。文中首先制备了聚己内酯大分子引发剂,PCL与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应,得到聚己内酯引发剂;再以溴化亚铜为催化剂,2,2-联吡啶为配体,ATRP法引发羟乙基丙烯酰胺(HEAA)聚合,得到两亲性嵌段共聚物。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析、扫描电镜、热重分析等方法对共聚物进行表征。结果表明成功合成了PCL-b-PHEAA共聚物,嵌段共聚物在50℃附近发生熔融转变,为致密的层状结构。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装成胶束,在药物缓释方面有潜在的应用价值。     

对二氧环己酮/己内酯嵌段共聚物的合成与表征

采用三乙基铝(ALEt3)引发ε-己内酯开环聚合成为大分子引发剂,然后加入不同量的对二氧环己酮(PDO)合成出具有不同共聚物组成和分子量的聚己内酯／对二氧环己酮二嵌段共聚物(P(CL-bPDO))。采用。H-NMR、DSC、GPC、TG测试等分析手段表征了共聚物的结构和性能。结果表明,共聚物保留各自均聚物的一些性能。从共聚物的DSC曲线上可以看到两个分别与PCL链段和PPDO链段对应的熔融峰,热重分析表明,共聚物分两个阶段分解,第一阶段为PPDO的分解,第二阶段为PCL的分解。     

温度敏感型PCL-Pluronic-PCL水凝胶的合成与性能

通过泊洛沙姆(Pluronic)引发己内酯(ε-CL)开环反应,合成了一种较低分子量的PCL-Pluronic-PCL多嵌段共聚物,并采用FT-IR和1H-NMR对其结构进行表征。这种PCL-Pluronic-PCL共聚物有良好的水溶性,并且当其水溶液浓度高于临界凝胶浓度(CGC)时,随着温度的变化呈现出凝胶-溶胶转变特性。采用试管法测试共聚物水溶液的凝胶-溶胶转变。该共聚物水凝胶在可注射药物控制释放系统等方面有着广泛的潜在应用价值。     

聚-3-羟基丁酸酯及其共聚物的合成与表征

合成一种环烷氧锡化合物,用氢谱、元素分析和质谱对其结构进行表征确认,并以其作为β-丁内酯开环聚合的引发剂制备聚-3-羟基丁酸酯,考察了单体引发剂配比、聚合时间和聚合温度等聚合条件对聚合产物特性粘度的影响.由丁内酯与丙交酯、己内酯共聚制备聚(丁内酯-丙交酯)和聚(丁内酯-己内酯)共聚物,并用FT-IR、1H-NMR、DSC等手段对聚合物的结构及性能进行了表征.     

PCL-b-PHEAA两亲性嵌段共聚物的制备与表征

两亲性嵌段共聚物分子链中含有亲水链段和疏水链段,在组织工程、药物缓释、基因输送等领域有潜在的应用价值,常被用作生物医用材料。通过原子转移自由基聚合(ATRP)在聚己内酯(PCL)分子链中引入亲水性基团,以改善其疏水性能。文中首先制备了聚己内酯大分子引发剂,PCL与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应,得到聚己内酯引发剂;再以溴化亚铜为催化剂,2,2-联吡啶为配体,ATRP法引发羟乙基丙烯酰胺(HEAA)聚合,得到两亲性嵌段共聚物。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析、扫描电镜、热重分析等方法对共聚物进行表征。结果表明成功合成了PCL-b-PHEAA共聚物,嵌段共聚物在50℃附近发生熔融转变,为致密的层状结构。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装成胶束,在药物缓释方面有潜在的应用价值。     

可生物降解PCL/PEG嵌段共聚物的合成与表征

研究了以辛酸亚锡为催化剂的ε－己内酯与聚乙二醇在１１０℃的熔体开环聚合制备ＰＣＬ／ＰＥＧ嵌段共聚物,分频加入ε－己内酯对嵌段聚合物的分子量有大幅度提高,研究了催化剂量、反应时间及ＰＥＧ分子量对ＰＣＬ／ＰＥＧ嵌段共聚物合成反应的影响。     

温敏性嵌段共聚物的可逆加成-断裂链转移法合成及胶束性能

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与丙烯酸丁酯(BA)为聚合单体,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,三硫代酯(TTC)为链转移试剂制成一系列的温敏性PBA-b-PNIPAM-b-PBA三嵌段共聚物。采用核磁共振表征了共聚物的结构;并采用表面张力仪、分光光度计和动态光散射方法研究了自组装所得胶束的形态和温敏特性,其中所有嵌段聚合物的临界胶束浓度(CMC)均小于1.6×10-3mg/mL,嵌段共聚物具有表面活性;嵌段共聚物具有显著的温敏性,随BA/NIPAM质量比增加其低临界溶解温度(LCST)越低;升高温度胶束粒径先减小后增大,在LCST时有最小值。     

温敏性嵌段共聚物的可逆加成-断裂链转移法合成及胶束性能EI北大核心CSCD

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与丙烯酸丁酯(BA)为聚合单体,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,三硫代酯(TTC)为链转移试剂制成一系列的温敏性PBA-b-PNIPAM-b-PBA三嵌段共聚物。采用核磁共振表征了共聚物的结构;并采用表面张力仪、分光光度计和动态光散射方法研究了自组装所得胶束的形态和温敏特性,其中所有嵌段聚合物的临界胶束浓度(CMC)均小于1.6×10-3mg/mL,嵌段共聚物具有表面活性;嵌段共聚物具有显著的温敏性,随BA/NIPAM质量比增加其低临界溶解温度(LCST)越低;升高温度胶束粒径先减小后增大,在LCST时有最小值。     

PMTFPSb-PEO-b-PMTFPS含氟三嵌段共聚物的合成及其溶液性质研究

通过阴离子开环聚合制备了Si-H封端聚[1,3,5-三甲基-1,3,5(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS)大分子单体,进而与双烯丙基聚氧乙烯醚(PEO)进行硅氢加成反应合成了不同亲水/疏水嵌段比例的PMTFPS-b-PEO-b-PMTFPS三嵌段共聚物。分别利用GPC和1H-NMR等手段表征了嵌段共聚物的结构组成,测定了不同结构嵌段共聚物的平衡表面张力及临界胶束浓度(cmc)。研究表明,当疏水嵌段链长一定时,临界胶束浓度(cmc)值随聚醚嵌段的增长而下降;当聚醚嵌段长度一定时,cmc值不随疏水嵌段长度的变化而变化。     

基于HTEMPO聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的合成

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(HTEMPO)为引发剂,采用配位-插入开环聚合(CROP)的方法引发ε-己内酯聚合,然后利用氮氧稳定自由基聚合(NMRP)调控苯乙烯聚合得到聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(PCL-b-PS),并对此过程进行了动力学研究,结果表明,聚苯乙烯链段的分子量可控,符合活性聚合特征。通过GPC测定,共聚物的分子量分布范围是1.26~1.37。在FT-IR图上可以看到属于PCL-b-PS的特征峰,分别为3470 cm-1、1726 cm-1、1192cm-1、1047 cm-1、1600 cm-1、1493 cm-1和1453 cm-1处的羟基、羰基C-O-C的对称和不对称伸缩振动、苯环的骨架振动吸收峰。在1H-NMR谱图上,有δ=1.3~1.68、4.08的己内酯亚甲基氢的化学位移和6.30~7.20苯环上氢的化学位移。     

嵌段共聚物PDMAEMA-b-PS的合成及自组装行为

以α-氯代丙酸乙酯(ECP)为引发剂,CuCl/PMDETA为催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)法制备大分子引发剂聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(PDMAEMA-Cl),进而引发第二单体苯乙烯(St)的聚合制备了不同嵌段比的双亲性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PS。核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分析表明,所得聚合物结构明确且相对分子质量及分布可控,进而使PDMAEMA-b-PS在选择性溶剂中自组装形成胶束。研究了pH值和嵌段共聚物的链段比及温度对胶束粒径的影响,发现亲水链段长度相同的条件下,疏水链段越长或体系的pH值较小,胶束粒径越大;同时粒径随温度的升高而减小。该胶束具有pH温度双重响应性。     

聚离子复合物胶束的制备及其对辅酶A的控制释放

用RAFT活性可控聚合法合成了全水亲性嵌段共聚物聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-b-聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(PVP-b-PAMPS)和聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PVP-b-PD-MAEMA).二者在水溶液中复合即可形成聚离子复合物(PIC)胶束,并利用动态光散射法(DLS)和透射电镜(TEM)表征了该胶束的粒径、粒径分布以及形貌.研究结果表明,所制备的胶束外形大致呈球状,粒径在155nm左右,且粒径分布较窄.以辅酶A为模型分子,负载在胶束内进行药物控制释放.研究结果表明,辅酶A的释放受溶液pH的影响,该聚离子复合物胶束可以用作药物控释载体.