聚乙二醇单甲醚/聚己内酯嵌段共聚物的微波合成及胶束制备

微波辅助下聚乙二醇单甲醚(MPEG)引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合合成了聚乙二醇单甲醚/聚己内酯(MPEG-b-PCL)嵌段共聚物,利用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)方法对共聚物结构进行了表征。以芘作荧光探针,研究了共聚物胶束的形成及其临界胶束浓度(CMC)),利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)分别研究了胶束的粒径分布和形态。结果表明,在微波辅助下MPEG能够在较短时间内引发ε-CL开环聚合得到嵌段共聚物,当反应时间为5min,微波功率为700 W时能够得到理想的目标共聚物;嵌段共聚物在一定条件下能够形成球形的单分散纳米级胶束,CMC的数量级为10-3mg/mL。     

两亲性嵌段共聚物聚乙烯吡咯烷酮-b-聚己内酯的合成及自组装行为

以巯基乙醇(MCE)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,采用自由基聚合方法合成了端羟基聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-OH)亲水链,然后用合成的PVP-OH为大分子引发剂,辛酸亚(Sn(Oct)2)为催化剂,通过对ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合得到两亲性嵌段共聚物聚乙烯吡咯烷酮-b-聚己内酯(PVP-b-PCL)。通过核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱对PVP-OH和PVP-b-PCL的结构进行了表征,凝胶渗透色谱测得PVP-b-PCL的相对分子质量分布指数(PDI)为1.57。用荧光探针方法测得PVP-b-PCL的临界胶束浓度(CMC)为0.0017 mg/m L。荧光探针的各向异性表明PVP-b-PCL在水溶液中首先发生自缔合作用,随后再聚集形成胶束。PVP-b-PCL浓度较低(0.1mg/m L)时胶束平均粒径约为100 nm,浓度较高(0.1 mg/m L)时胶束粒径约为200 nm,胶束形貌主要为球形。     

对二氧环己酮/己内酯嵌段共聚物的合成与表征

采用三乙基铝(ALEt3)引发ε-己内酯开环聚合成为大分子引发剂,然后加入不同量的对二氧环己酮(PDO)合成出具有不同共聚物组成和分子量的聚己内酯／对二氧环己酮二嵌段共聚物(P(CL-bPDO))。采用。H-NMR、DSC、GPC、TG测试等分析手段表征了共聚物的结构和性能。结果表明,共聚物保留各自均聚物的一些性能。从共聚物的DSC曲线上可以看到两个分别与PCL链段和PPDO链段对应的熔融峰,热重分析表明,共聚物分两个阶段分解,第一阶段为PPDO的分解,第二阶段为PCL的分解。     

双重敏感性两亲性聚己内酯混合胶束的合成

合成了两亲性嵌段共聚物聚己内酯(ε-己内酯)-b-聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和聚乙二醇-二硫键-聚己内酯,用核磁氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物的结构及分子量进行了表征。用溶剂挥发法制备了聚合物胶束,用动态光散射以及扫描电镜对胶束结构及性质进行了表征。结果显示,两种聚合物自身可以形成胶束,也可以形成混合胶束;形成的混合胶束粒径在pH小于5.5或pH大于6.5时基本保持稳定,且前者稍大于后者,而在10mmol/L的二硫苏糖醇(DTT)的还原条件下,胶束发生破坏并产生团聚,体现了混合胶束的pH敏感性和还原敏感性,期望能够作为新的药物载体。     

聚乙二醇/聚己内酯两亲性三嵌段共聚物纳米胶束

研究了制备聚乙二醇-b-聚己内酯-b-聚乙二醇两亲性三嵌段共聚物(PECL)纳米胶束的各种影响因素,发现PECL纳米胶束的粒径受制备方法的影响较大,且随着PECL的相对分子质量和混合溶剂中二氯甲烷用量的增大而增大。PECL的临界聚集浓度小于4×10-6mol/L,随着共聚物相对分子质量的增大而减小,纳米分散液的临界聚沉浓度随着PECL中PCL相对分子质量的增加而减小,分散液稳定性下降。     

酰胺1010—b—己内酯多嵌段共聚物的合成与表征

羧基封端的酰胺１０１０预聚的与羟基封端的己内酯预聚物，在催化剂作用下直接进行酯化反应，产物用乙醇抽提，乙醇可溶物和不溶物经ＮＭＲ质子谱，ＦＴ－ＩＲ谱及元素分析，结果表明，生成了酰胺１０１０－ｂ－己内酯多嵌段共聚物。采用的酰胺１０１０预取物和己内酯预聚物同样分别有３种分子量，即Ｍｎ＝１０００，２０００和３０００。两种预聚物不同分子量的组合，合成得到了一系列不同硬，软链段含量的酰胺１０１０－ｂ－己内酯     

ε—己内酯与环氧丙烷嵌段共聚体的合成

用四苯基卟啉氯化铝活性开环催化剂进行ε－己内酯（ＣＬ）和环氧丙烷（ＰＯ）嵌段共聚合，制备了ＰＣＬ－ＰＰＯ、ＰＰＯ－ＰＣＬ以及ＰＣＬ－ＰＰＯ－ＰＣＬ、ＰＰＯ－ＰＣＬ、ＰＰＯ嵌段共聚体。     

一种可降解磷酸酯共聚物的制备及表征

使二氯磷酸乙酯(EDP)与自制双端羟基的PCL进行缩聚反应,得到了系列不同组成的磷酸酯-聚己内酯共聚物(PPE-PCL)。1 H-NMR及GPC测试结果显示共聚物中EG与CL的结构单元之比与投料比接近,调节反应配比可将共聚物的分子量控制在3.42×103到8.03×103之间;DSC结果表明,磷酸酯基团的引入使PPE-PCL的结晶度明显低于PCL;PPE-PCL自组装形成的胶束在pH为9.4的水溶液中降解10d后,胶束粒径由800nm减小到450nm,且仍保持较完整的球形结构。     

钯纳米粒子/嵌段共聚物复合胶束的制备及催化性能

嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚4-乙烯吡啶(PS-b-P4VP)在酸水(pH=2)中自组装形成PS为核,P4VP为壳的核-壳胶束(约为30 nm)。在核-壳胶束酸水溶液(pH=2)中加入氯化钯,钯离子与P4VP络合形成聚苯乙烯为核、聚4-乙烯吡啶/钯离子为壳的胶束。进一步加入硼氢化钠(NaBH4)原位还原钯离子,得到钯纳米粒子(粒径约为3 nm)位于P4VP壳层的复合胶束。复合胶束对4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚的反应中表现出催化活性,动力学研究结果表明,反应为一级反应,反应速率随复合胶束浓度的增加及反应温度的升高而加快。     

一种聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯磁性共聚物微球的制备

通过开环聚合的方法合成了聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯共聚物,以聚乙二醇为致孔剂,采用溶剂扩散法制备磁性聚合物多孔微球。结果表明微球为多孔结构,孔与孔相连,同时微球具有超顺磁性。     

聚L-乳酸/聚ε-己内酯嵌段共聚物的形状记忆效应

采用两步法合成聚L-乳酸/聚ε-己内酯(PCLA)嵌段共聚物,并通过红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)方法加以表征.采用差示扫描量热分析(DSC)、X射线衍射分析(XRD)和拉伸试验对PCLA嵌段共聚物的微观结构和形状记忆效应进行了系统的研究.研究结果表明PCLA嵌段共聚物中聚L-乳酸(PLLA)和聚ε-已内酯(PCL)链段可以单独结晶,共聚物中存在PLLA和PCL两种结晶相.同时,PCLA嵌段共聚物具有优异的形状记忆效应,其中PLLA结晶相作为物理交联点,PCL链段及PLLA无定型相作为可逆相.在变形量为200%时,获得最大的形状恢复率超过90%,恢复力接近4MPa.     

光敏性三嵌段共聚物的制备及端基对其热稳定性的增强作用

通过开环聚合反应制备了一系列聚己内酯-b-聚乙二醇-b-聚己内酯(PCL-b-PEG-b-PCL,PECL)三嵌段共聚物。将4-羟基肉桂酸制备成反应活性更高的4-乙酰基肉桂酰氯,并将其引入PECL末端。表征结果表明,共聚物的结构明确,随着己内酯用量的增加,共聚物的相对分子质量和熔点呈现增加的趋势,共聚物具有可逆的光敏性,302 nm的紫外光照射会使共聚物的相对分子质量增加。4-乙酰基肉桂酰基的π-π堆叠作用限制了热分解过程中的酯交换反应,增加了共聚物的热稳定性。     

嵌段共聚物偶联剂的合成及其胶束化行为

采用阴离子聚合反应合成了可作为纤维增强聚合物复合材料界面改性偶联剂的苯乙烯/丁二烯/乙烯基三乙氧基硅烷及苯乙烯/异戊二烯/乙烯基三乙氧基硅烷嵌段共聚物,通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NM R)等分析手段对合成产物进行了表征,并采用透射电镜(TEM)、动态激光光散射(DLLS)等技术研究了嵌段共聚物在溶剂中的组装行为。结果表明,反应合成了预定结构的嵌段共聚物偶联剂,该共聚物在选择性溶剂中能形成以可溶性链段为壳、难溶性链段为核的胶束结构,胶束的粒径与共聚物分子链及各嵌段的长度有关。     

MPEG-PCL两嵌段共聚物的合成及对PVC的增塑作用

利用开环聚合的方法,以聚乙二醇单甲醚(MPEG)为起始剂开环ε-己内酯(CL)合成了三种不同分子量的MPEG-PCL两嵌段共聚物,并用FT-IR、NMR、GPC等手段对合成产物进行了表征。证实了目标产物的成功合成,测定了各样品的分子量。将MPEG-PCL与PVC用溶液共混法制得复合物,对其玻璃化温度和力学性能进行测量的结果表明,MPEG-PCL共聚物加入PVC后起到明显的增塑作用,共混物较纯PVC玻璃化温度降低、模量下降、断裂伸长率明显增加,添加20%的嵌段聚合物可以得到软质PVC产品,MPEG-PCL共聚物可用作PVC的增塑剂。     

PBS/PTMO嵌段共聚物的合成及表征

合成了以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为硬段,聚四氢呋喃醚(PTMO,分子量1000g/mol)为软段的可生物降解嵌段共聚物。采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)和原子力显微镜(AFM)对嵌段共聚物的结构、耐热性能、结晶形态和表面形貌进行了分析。结果表明,合成的目标产物为PBS/PTMO嵌段共聚物,随软段PTMO含量的增加,PBS硬段结晶温度和熔融温度降低,晶体尺寸变小;当PTMO质量分数低于50%,PTMO以非晶态形式存在时,PBS硬段晶体与PBS均聚物一样呈现环带球晶特征;当PTMO质量分数超过50%时,PBS晶体细小,无明显的环带球晶特征,且分散在非晶相中。     

聚己内酯/聚乙二醇/聚丙交酯两亲性共聚物纳米胶束的制备与表征

合成了两亲性聚己内酯-乙二醇-丙交酯(PCELA)三嵌段共聚物,采用沉淀法制备了粒径范围在40～120nm的PCELA纳米胶束.以芘为探针,利用荧光探针技术、动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)研究了PCELA在水中的行为.结果表明,临界胶束浓度(CMC)随着PCL-PLA/PEO的比率增大而增大,胶束粒径受到PCL-PLA/PEO比率和PCELA共聚物分子量的影响,胶束为具有核/壳结构的规则纳米球体.     

聚烷基噻吩嵌段共聚物合成及自组装的研究进展

立构规整性聚烷基噻吩具有很好的光电特性及很高的溶解度等优点,使得该材料被应用于有机场效应晶体管、化学传感器及光伏太阳能电池等领域。介绍了立构规整性聚烷基噻吩均聚物及其棒杆-线团、棒杆-棒杆型嵌段共聚物的合成及自组装行为的研究进展,并对聚烷基噻吩嵌段共聚物的发展前景进行了展望。     

两亲性温度及pH敏感性嵌段共聚物胶束的制备及其负载紫杉醇释放行为的研究

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法成功地制备了以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为疏水性内核,聚丙烯酸-b-聚异丙基丙烯酰胺(PAA-b-PNIPAM)为亲水性外壳的具有核-壳结构的两亲嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-co-聚异丙基丙烯酰胺(PMMA-b-(PAA-co-PNIPAM)).此嵌段共聚物以聚异丙基丙烯酰胺作为温度敏感段、以聚丙烯酸作为pH敏感段,具有温度、pH值双重敏感性.通过一系列测试分析,结果表明嵌段共聚物在水溶液中能够自组装形成直径为200nm的胶束颗粒.以嵌段共聚物PMMA-b-(PAA-co-PNIPAM)为载体,成功负载了抗癌药物紫杉醇(PTX),模拟了这种载药胶束在人体环境中的控释行为.结果表明载药胶束在人体正常生理温度(37℃)和病变温度(40℃)下的释放速率和累积释放量都要比室温(25℃)下大很多.此嵌段共聚物兼具温度、pH值双重敏感性,在药物缓释方面有潜在的应用前景.