专利文摘

<正>水煤气变换方法一种使制氢工艺中高压蒸汽的供给更有效的水煤气变换方法,包括:(1)反应段,其中,将含有CO和H2O的原料气输送到含有能够吸附H2O和CO2的吸附材料的水煤气变换反应器中,并收集反应器中生成的产品气;(2)从反应器中脱除CO2的再生段;(3)装载段,其中,将H2O输送到反应器中,其中的原料气混合物的H2O与CO的摩尔比小于1.2,并且装载段在低于反应段压力的2/3下进行。再生段和装载段同时或依次进行,反应段和再生、装载段以交替的顺序进行。     

韩国提出新的利用CO_2的费-托GTL技术,可提高效率并减少CO_2排放

正韩国的研究人员提出了新的利用CO2的GTL工艺(carbon-dioxide-utilized Gas-to-Liquids processes,CUGP),可提高常规费-托GTL的总体效率。一般来说,铁基催化剂比钴基催化剂更便宜而且逆水煤气变换(RWGS)反应的活性更高。在使用铁基催化剂的常规低温费-托合成工艺中,最佳的H2/CO摩尔比约为1.7。在这种情况下,由于WGS反应,约30%的CO转化为CO2。如果向使用铁基催化剂的费-托合成装置提供含有高浓度CO2的合成气,则     

原料气组成对Na_2WO_4-Mn/SiO_2催化剂上甲烷氧化偶联的影响

研究了原料中C2H6,CO,CO2含量对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的甲烷氧化偶联反应活性的影响,并在此基础上对甲烷氧化偶联反应的两段反应器工艺进行了研究。实验结果表明,提高原料中C2H6的含量,会抑制甲烷的转化,同时使CO的生成量增加;随原料中CO含量的增加,CO2的生成量有所增加,但反应过程中CO的生成量明显减少;提高原料中CO2的含量对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的活性影响不明显。两段反应器工艺可有效提高乙烯收率,使甲烷转化率达60.5%,C2选择性达62.8%,乙烯收率达33.1%。     

一步法合成二甲醚反应中水煤气变换反应的初步研究

在反应温度为260℃、压力5.0MPa的条件下,研究了固定床反应器中不同CO空速和CO/H2O比例在甲醇合成催化剂上进行水煤气变换反应的情况,并对催化剂的稳定性进行了考察。研究结果发现,CO空速升高和CO/H2O比例减小都能抑制副反应的发生,Cu基催化剂水煤气变换功能减弱速率快是导致二甲醚复合催化剂失活快的主要原因。     

逆水煤气变换耦合乙烷脱氢制乙烯催化反应的研究

用水滑石前驱体制备了Mg Fe O和Mg Fe Al O氧化物催化剂,研究了该催化剂在CO2气氛中乙烷脱氢催化活性。实验结果表明,添加Mg和Al元素有利于催化活性和乙烯收率的提高。MgFe0 5Al0 5Ox样品的活性较好,在700℃和V(CO2)/V(C2H6)=7时,乙烷转化率20 6%,乙烯收率18 8%。CO2的作用是通过逆水煤气变换反应(CO2+H2 CO+H2O)推动乙烷脱氢反应并提高乙烯的选择性,通过CO2+C 2CO反应消除表面积炭提高催化剂的稳定性。     

添加CO_2对Fischer-Tropsch合成反应的影响

采用无梯度反应器,在Fe-Mn催化剂、不同氢碳比和反应温度下,考察了反应体系中添加CO2对Fischer-Tropsch合成反应的影响。实验结果表明,添加CO2可加快水煤气逆变换反应的速率,CO2的选择性降低。当反应体系总压不变时,在不同氢碳比和反应温度下,添加CO2降低了合成气的分压,CO转化率降低,含氧化合物的生成速率也呈下降趋势。添加CO2降低了表面氢物种的浓度,低碳烃的烯烷比增大。乙烯的再吸附及二次反应性能强于丙烯、丁烯等的再吸附及二次反应性能;随氢碳比的增大,乙烯二次加氢反应显著增强。无论添加CO2与否,乙烯选择性均随氢碳比的增大而降低,而其他轻质烃的选择性则随氢碳比的增大而增加。在本实验条件范围内,水煤气变换反应仍远离平衡。     

合成液体燃料的活性炭负载钴基催化剂的反应性能

在固定床等温积分反应器中,考察了活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)的费托(F-T)合成反应性能,采用BET、H2-TPR和SEM等方法对Co/AC催化剂进行了表征。表征结果显示,Co/AC催化剂孔道属于微孔和中孔的混合结构,可用纯H2还原,还原温度选取350~400℃。实验结果表明,升高反应温度和反应压力、减小气态空速、增加原料气中H2与CO的摩尔比(H2/CO比),有利于提高CO的转化率;升高反应压力、降低反应温度、减小气态空速及原料气H2/CO比有利于高碳烃和高碳醇的生成。Co/AC催化剂用于F-T合成较优的工艺条件为:反应温度230℃,反应压力4.0M Pa,原料气H2/CO比2.00,气态空速2 000h-1。在该反应条件下,CO转化率为20.1%,CH4、低碳烃(C2~4)、高碳烃(C+5)、低碳醇(C1~5OH)及高碳醇(C+6OH)的选择性分别为19.1%,24.1%,36.5%,15.8%,4.5%。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

二氧化碳加氢制甲醇过程热力学分析

CO2加氢制甲醇是温室气体CO2资源化一个极具前景的研究领域,本文采用吉布斯自由能最小法耦合非理想体系PR状态方程对反应过程进行了热力学平衡分析。结果表明,提高压力和降低温度有利于反应的进行,有利于提高CO2的转化率,同时提高了CH3OH的选择性;增加原料n(H2)/n(CO2)有利于提高CO2的转化率和CH3OH的选择性。另外,适当添加少量CO作为原料,CO可能从产物转变为反应物,因此虽然降低了反应过程CO2的转化率,但能够增加单位CO2的CH3OH产率,不过,若原料气中CO含量过多,则CO2加氢过程转变为传统的CO加氢过程;由于反应过程受热力学平衡的制约,CO2单程转化率较低(约20%~30%),采用尾气循环的工艺过程能够成倍提高CO2总转化率。     

简讯

富CO2 天然气制液体燃料中的CO2 利用技术此专利为一种富CO2 天然气转化为液体燃料的技术。将富CO2 天然气原料加入合成气反应器制成合成气。至少有一部分合成气被导入F-T反应器。该F-T工艺经相关操作生成一种F-T产品。从F-T产品中分离出一种轻质油并将其导入轻质油转化炉中。轻质油在转化为C6 ~C10的产品过程中副产氢,氢碳比小于 2. 0。至少有一部分副产物氢被循环,与富CO2天然气原料混合。如此以来,原料天然气中至少有一部分CO2 经逆水煤气转换反应生成CO,相应地,制成的合成气中的CO2 含量也随之降低。最后,这部分额外的CO在F…     

天然气混合制氢弛放气生产甲醇的补碳方法探讨

简述了几种天然气制取甲醇的补碳工艺,详细介绍了天然气混合制氢弛放气生产甲醇的补碳工艺创新。通过计算混合制氢弛放气前后的氢碳比,得知天然气混合制氢弛放气后氢碳比得到优化。采用该技术的工业装置实际运行表明,原料气消耗减少,装置生产能力提高,达到了节能降耗的目的。     

FCC再生低碳排放供氢工艺探索研究

 再生器是催化裂化（FCC）工艺中二氧化碳（CO₂）排放的主要单元。随着掺渣比的增加,再生单元热量过剩,CO₂排放随之增加。利用部分焦炭生产合成气或 H2,不仅可以供氢,而且能够收集 CO₂、硫等有害物,减少排放。实验数据显示,在700℃左右气化待生剂上的焦炭,气体产物有效组分（CO+H₂）体积分数大于55%。对于加工2.0 Mt/a 原料油的重油催化裂化装置（RFCCU）来说,如果焦炭产率为10%,气化反应65%的焦炭,则具有生产9.8 kt/a H₂的潜力,如果分离系统回收CO₂,则可减少碳排放约60%。     

基于低碳经济的甲醇厂生产工艺优化

传统的通过天然气的水蒸汽转化制备甲醇合成原料气等仍然是目前生产商品甲醇的最主要工艺路线之一。对天然气为原料的甲醇装置采用水煤气补碳技术,优化原料气组成,从而合理利用资源。以中原甲醇厂为例对天然气制甲醇中的补碳工艺优化问题加以分析,对甲醇装置的系统节能技术改造进行了总结。通过技术改造,将原先作为废气排放的二氧化碳作为甲醇生产装置的补充碳源,该装置由蒸汽转化工艺改造为蒸汽转化前补碳工艺,从而大幅度降低天然气消耗和生产成本。在提高甲醇产品市场竞争力的同时,实现基于低碳经济的节能减排。     

甲烷等离子体法制氢气和碳材料研究进展

传统甲烷制氢技术会伴随大量的二氧化碳排放,甲烷等离子体法裂解技术将甲烷中的碳元素直接转化为固体碳材料,过程无二氧化碳排放,并有效提高了甲烷的利用价值。通过文献调研方式回顾和分析了甲烷等离子体法裂解技术在国内外的发展现状。研究结果表明：(1)甲烷等离子体法裂解中等离子体的类别主要分为热等离子体和冷等离子体,冷等离子体中主要的活性粒子是高能电子,热等离子体中的活性物质为高能电子和重粒子;(2)冷等离子体的产生方式主要有电晕放电、介质阻挡放电、滑动电弧放电等,所需功率较低;热等离子体的产生方式主要为直流电弧放电、直流-射频耦合放电,所需功率较高;(3)甲烷在等离子体中的转化率和氢气的产率与工作气体类别、工作气体与甲烷物质的量比、气体电解功率大小、电极构型、反应腔体结构等工艺参数都有直接关系;(4)通过调整工艺参数和电极结构设计,甲烷在等离子体中可裂解生成如炭黑、碳纳米管、石墨烯纳米薄片等不同形貌的固体碳材料,产品多样。结论认为,甲烷等离子体法裂解技术不仅可以降低温室气体排放,还是甲烷高附加值利用的一个重要方向;提高甲烷等离子体法制氢的能量利用效率和生成碳材料的选择性是该技术的发展方向。     

Study of thermodynamic factors for equilibrium reactions involved in steam reforming of natural gas

We discuss the effect of different variables on steam reforming of natural gas to obtain hydrogen for use in fuel cells. The equilibrium compositions in the reformer are influenced by several factors: temperature, pressure, and the ratio of steam to methane (S/C) in the feed stream. We examine two equilibria: steam methane reforming and the water-gas shift reaction (conversion of water and carbon monoxide to carbon dioxide and hydrogen).     

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磨溪气田的天然气中，Ｈ２Ｓ含量为１．６６％～２．３５％，ＣＯ２含量为０．３６％～０．８９％，少量地层水含有Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、Ｃｌ－，其矿化度为６９６３０～２２２８２０ｍｇ／Ｌ。该气田自１９９４年３月正式投入开发后，气田地下管串及地面集输系统受到严重腐蚀，导致油管断裂，油嘴、针阀被刺，水套炉、输气支线经常堵塞，集气干线超压，清管频繁，严重危及气田安全生产。研究发现，腐蚀以电化学腐蚀和Ｈ２Ｓ腐蚀为主，兼有ＣＯ２、硫酸盐还原菌（ＳＲＢ）等腐蚀。针对磨溪气田腐蚀特点而研制的ＣＺ３—１，３复合缓蚀剂，无论在常压条件下，还是在高压条件下，对气／液相均具有十分良好的缓蚀效果，只需很少用量，便可有效抑制Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、Ｃｌ－及高矿化度引起的电化学腐蚀和Ｈ２Ｓ应力腐蚀。ＣＺ３—１，３复合缓蚀剂可广泛用于油气田开采和集输系统工艺流程中的井下套管、地面设施以及集输管网等的防腐。     

制氢装置尾气中二氧化碳的回收和利用

二氧化碳是重要的温室气体，可导致生态环境恶化；但二氧化碳又是宝贵的碳资源，广泛应用于石油开采、食品工业、机械加工等领域，对排放的二氧化碳进行回收和利用已成为世界各国关注的问题。本文概述了二氧化碳的应用和回收技术，介绍了中国石油锦西石化分公司15kt／a二氧化碳回收装置以制氢装置尾气中二氧化碳为原料，生产高纯度液体二氧化碳产品的情况。     

确定一段蒸汽转化转化气量/天然气量比值的方法

根据物料平衡关系导出由天然气中的二氧化碳及转化气中的一氧化碳和二氧化碳所决定的天然气一段蒸汽转化的转化气量/天然气量之值,并据此介绍了蒸汽分解率的简单计算方法。     

气相色谱在线分析变压吸附法制纯氢中的总碳

利用带镍加氢转化炉的气相色谱仪 ,在线分析变压吸附法制纯氢中的总碳。该法用变压吸附法制的纯氢作燃气 ,在检测器前端将氢气中的CO和CO2 转化为CH4,然后用氢火焰离子化检测器检测 ,直接以检测器的信号 (mV)进行定量。当氢气中总碳体积分数在 1 9～ 5 0 0 μl/L时 ,FID信号值与总碳体积分数有良好的线性关系。方法回收率为 99 90 %～ 10 1 9%,相对标准偏差 <1%。     

焦化气制氢工艺的开发及工业应用

介绍了焦化气制氢技术从试验室开发到工业应用的过程。焦化富气经脱重组分、胺脱硫处理后，再采用新研制的ＲＳ－２００催化剂进行加氢精制，可使气体中总硫＜０．３ｍｇ／ｍ￣３、烯烃（体积分率）＜０．１％，达到高效水蒸气转化催化剂对原料的要求。通过制氢工艺生产出纯度９８．６％以上的合格工业氢气。ＲＳ－２００催化剂活性高、性能稳定；焦化气氢碳比高，制氢时水碳比低，转化温度低，转化率高。以焦化气代替石脑油作原料，在技术及经济上是可行的。