甲烷-CO_2重整制合成气研究进展

系统回顾和总结了当前甲烷和二氧化碳重整反应研究现状,分析了催化剂研究状况、反应机理和动力学行为及催化剂失活特性。探索抑制催化剂积碳失活的有效途径是ＣＯ２重整过程开发成功的关键。     

六铝酸盐SrMAl_(11)O_(19-δ)催化剂上CO_2重整甲烷制合成气反应研究

制备了一系列六铝酸盐 Sr MAl11O19δ催化剂。并通过 XRD、XPS、TPR和 TGA等实验技术对催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明 ,这类物质的还原性和对二氧化碳重整甲烷制合成气反应催化活性与其结构和晶格中过渡金属 M的性质密切相关。在 780℃反应 2 h,六铝酸盐 Sr Ni Al11O19δ表现出最高的催化活性和稳定性 ,CH4 和 CO2 转化率分别保持在 95 .0 %和 93 .4%以上 ,其它过渡金属 M取代六铝酸盐活性均低于Sr Ni Al11O19δ的活性。六铝酸盐晶格中过渡金属的活性顺序为 Ni Co>Fe>Mn>Cu。     

甲烷－CO_2制取合成气研究现状评述

介绍和评述了国内外对甲烷－ＣＯ２转化反应制取合成气的动态。其中包括充分利用甲烷和ＣＯ２的意义、转化反应的研究历史、体系动力学研究、反应机理、催化剂的选择、镍催化剂积炭失活以及助剂的影响等。指出了该研究的发展趋势。     

甲烷－CO_2制取合成气研究现状评述

介绍和评述了国内外对甲烷－ＣＯ２转化反应制取合成气的动态。其中包括充分利用甲烷和ＣＯ２的意义、转化反应的研究历史、体系动力学研究、反应机理、催化剂的选择、镍催化剂积炭失活以及助剂的影响等。指出了该研究的发展趋势。     

CO_2-CH_4重整制合成气Ni-Mg/Al_2O_3催化剂制备与表征

用３ 种浸渍程序制备ＣＯ２ ＣＨ４ 重整制合成气的Ｎｉ Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂,结果表明用二次不等量浸渍法制备的催化剂性能较好,程序升温实验也说明二次不等量浸渍法制备的催化剂其表面活牲Ｎｉ 粒子较多。     

流化床甲烷临氧CO_2自热重整制合成气研究

采用分步浸渍方法,制备了高分散的Ni/MgO-SiO2催化剂,并在固定床和流化床反应器中对该催化剂用于甲烷临氧CO2自热重整制合成气反应进行了评价。反应结果表明,催化剂在两种反应器中均表现出接近热力学平衡的初活性;随着空速的变化及反应时间的延长,催化剂的活性在两种反应器中表现出明显的差异。采用TEM测试手段对反应后的催化剂进行表征。结果表明,流化床反应器对反应过程、消除积碳及控制活性组分晶粒烧结有较明显的促进作用。与固定床反应器相比,流化床反应器是适合甲烷临氧CO2自热重整制合成气的反应器。     

六铝酸盐SrMAl11O19—δ催化剂上CO2重整甲烷制合成气反应研究

制备了一系列六铝酸盐ＳｒＭＡｌ１１Ｏ１９－δ催化剂。并通过ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＰＲ和ＴＧＡ等实验技术对催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明,这类物质的还原性和对二氧化碳重整甲烷制合成气反应催化活性与其结构和晶格中过渡金属Ｍ的性质密切相关。在７８０℃反应２ｈ,六铝酸盐ＳｒＮｉＡＬ１１Ｏ１９－δ表现出最高的催化活性和稳定性,ＣＨ４和Ｃ论率分别保持夺９５．０％和９３．４％以上,其它过渡金属Ｍ取代六铝酸盐     

CH_4-CO_2重整制合成气Ni基催化剂的失活研究

ＣＨ４－ＣＯ２重整制合成气反应（ＭＣＲ）中导致Ｎｉ基催化剂失活的主要原因可能有二：一是助剂组份碳酸化生成稳定碳酸盐物种毒化了反应活性位；二是笼状（包括石墨态和无定型态）炭的沉积覆盖了催化剂表面。ＭＣＲ反应中炭的沉积主要有两种形式：一是以须状形式进行堆集，二是以笼状形式覆盖于催化剂表面，前者对于催化剂活性的保持似无明显影响，后者则是导致催化剂失活的主要原因之一。     

改性活性炭对CH_4-CO_2重整制合成气性能的影响

使用一系列试剂分别采用浸渍法与浸渍-焙烧法对活性炭进行了表面改性,采用Boehm酸碱滴定法与扫描电镜对活性炭表面基团和形貌进行了测定和表征,研究了改性活性炭对CH_4-CO_2重整制合成气的影响。结果表明:经盐酸、磷酸、过氧乙酸、次氯酸钠改性后活性炭表面呈酸性,催化活性降低;而经氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸、高锰酸钾溶液改性后活性炭表面为碱性,催化活性提高。改性活性炭的催化活性顺序为:C_2H_4O_3-AC相似文献   

甲烷二氧化碳催化重整制合成气的催化剂研究新进展

本文对甲烷二氧化碳催化重整制合成气进行了系统的考查和综述。此反应的合成气具有低的H2／CO比值，对诸如费一托合成及羰基合成等工业合成过程是非常理想的。近年来，很多研究人员致力于研究开发新型催化剂以解决催化剂因积炭而失活的问题，其中包括对活性中心、载体、助剂、制备方法等方面进行了大量的研究，结果表明这四种因素对于防止催化剂失活有至关重要的作用。     

前驱体加入方法对CH_4/CO_2重整制合成气催化剂性能的影响

以硝酸盐为前驱体,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用共沉淀水热法,根据前驱体的加入方法不同制备金属复合氧化物催化剂。采用XRD、SEM和H2-TPR及CH4/CO2催化重整反应对催化剂进行表征和催化性能评价。结果表明前躯体加入方法对催化剂的微观形貌、晶型、氧化还原性及催化性能等都有一定的影响,前驱体同时加入有利于增强催化剂抗积炭能力,提高催化剂的稳定性,分开加入可以提高其低温反应活性,但其抗积炭能力下降。     

CH_4/CO_2重整制合成气Co催化剂上积炭的XPS/AES、TEM和XRD表征

用ＸＰＳ／ＡＥＳ、ＴＥＭ和ＸＲＤ技术对ＣＨ４／ＣＯ２重整制合成气负载型Ｃｏ金属催化剂表面积炭的组成和形貌进行了表征。通过对不同气体处理的１６．０％（ｍａｓ）Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂表面积炭进行ＸＰＳ／ＡＥＳ组成分析发现，金属碳化物碳（Ｂ．Ｅ．２８２．５ｅＶ）是重整反应中与ＣＯ２作用生成ＣＯ的活性碳物种。这种活性金属碳化物碳还可进一步转化为惰性的丝状碳和石墨碳。ＴＥＭ和ＸＲＤ分析结果表明，催化剂上生成丝状碳数量顺序为：１６％Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３＞＞９％Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３～９％Ｃｏ－Ｃａ／γ－Ａｌ２Ｏ３（ｍ（Ｃａ）∶ｍ（Ａｌ）＝１∶１）。这与相应催化剂上Ｃｏ微晶晶粒尺寸大小顺序（３０ｎｍ＞１５ｎｍ＞９ｎｍ）有一定的对应关系。作者认为，通过提高金属Ｃｏ微晶在催化剂表面的分散度和稳定性，可以有效地抑制丝状碳的生成。     

在负载镍催化剂上由甲烷和CO_2分步制取合成气的研究

用热重分析法考察了在镍催化剂上通过甲烷积炭和ＣＯ２消炭（简称两步法）制合成气的可能性，得到积炭和消炭的过程机理及若干动力学参数。结果表明，在反应条件下，甲烷积炭反应活化能为７４．５ｋＪ／ｍｏｌ，主要积炭形式是须状炭，控制步骤是甲烷在镍催化剂上的表面反应；ＣＯ２消炭反应的活化能是１２６．６ｋＪ／ｍｏｌ，控制步骤是ＣＯ２与碳的表面反应，消炭过程的关键是碳与镍晶粒的紧密接触。积炭反应与消炭反应的速率，在一定实验条件（８７３Ｋ左右）下可以相互匹配。通过分析得到两步法制取合成气的操作是可行的。     

负载型镍催化剂上CO_2加氢甲烷化研究

制备了一系列无机氧化物负载的金属镍催化剂 ,对用于CO2 加氢甲烷化反应的催化活性作了研究。结果表明 ,有多种负载型镍催化剂具有较高活性 ,不同载体负载的镍催化剂的活性顺序为 :二氧化钛 >二氧化锆 >海泡石 >氧化铝 >二氧化硅。添加第 2组分Ⅷ族金属及非Ⅷ族金属对催化剂活性具有较大的影响。镍催化剂作用下的反应平均活化能为 82 1kJ/mol。     

热等离子体重整甲烷和二氧化碳制合成气的热力学研究

常压下利用4kW的直流电弧等离子体装置,进行了甲烷和二氧化碳在氮气等离子体射流作用下重整制备合成气的实验研究。利用氮气作为放电气体产生等离子射流,甲烷和二氧化碳作为反应气体垂直送入此高温射流中,考察了甲烷与二氧化碳配比、进气流量和输入功率对原料转化率、化学能效及热值产率的影响。结果表明:热等离子体重整甲烷和二氧化碳制合成气具有处理量大、甲烷和二氧化碳转化率高、化学能效和热值产率高的特点。     

助剂对CO_2/CH_4重整Ni基催化剂性能的影响

用程序升温（ＴＰＲ、ＴＰＯ）和活性评价等方法研究助剂（ＭｇＯ,ＣａＯ,Ｌａ２Ｏ３和Ｃｅ２Ｏ３）对ＣＯ２／ＣＨ４重整制合成气Ｎｉ基催化剂性能的影响。结果表明ＭｇＯ和Ｃｅ２Ｏ３能较多地提高ＣＨ４和ＣＯ２的转化率,助剂Ｃｅ２Ｏ３能最有效地抑制催化剂的积炭     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

甲烷二氧化碳重整制合成气催化材料及工艺探索研究

介绍齐鲁研究院在甲烷二氧化碳重整制合成气催化材料及工艺研究方面的探索成果。试验结果表明:在压力0.5 MPa、甲烷空速1 500~2 000 h-1、n(CO_2)∶n(H_2O)∶n(CH_4)=1.5∶1.2∶1、入口温度620~650℃、出口温度800~950℃条件下,催化剂均具有良好的活性和稳定性,可获得高一氧化碳含量的合成气,具有广泛的应用前景。     

甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制合成气

研究了Ni担载量大小，CeO₂、La₂O₃ 和ZrO₂助剂及反应条件对Ni/γ-Al₂O₃作为催化剂的甲烷水蒸气重整和部分氧化制合成气反应的影响。实验表明：在反应温度为850 ℃，甲烷空速为1.2×10⁴mL/g·h，V（CH₄）∶V（O₂）∶V（水蒸气）=2∶1∶1时，催化剂Ni含量在9％时反应性能最佳，甲烷的转化率和CO的选择性分别为97％和94％，反应3小时后有积炭存在。向Ni/γ-Al₂O₃催化剂中添加CeO₂、La₂O₃、ZrO₂助剂后发现，添加6％CeO₂对改善催化剂的活性和抗积炭能力有显著的效果，CH₄的转化率和CO的选择性分别提高到98.2％和96.4％，而且反应3小时后催化剂活性没有降低。XRD测试结果表明，添加CeO₂后的催化剂生成了NiAl₂O₄尖晶石，这有助于催化剂的抗积炭性能。     

Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷自热重整制合成气反应

以Al_2O_3为载体制备了Ni/Al_2O_3催化剂,利用XRD和N_2吸附等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂在甲烷自热重整制合成气反应中的催化性能,并研究了反应过程及再生过程中催化剂结构的变化规律。表征结果显示,随Ni负载量的增加,还原态Ni/Al_2O_3催化剂的比表面积和孔体积均逐渐减小。平均孔径则随Ni负载量的增大呈先增大后减小的趋势。实验结果表明,Ni/Al_2O_3催化剂进行甲烷自热重整反应时,当催化剂上Ni负载量较低,反应达到稳定状态所需的过渡期较长。在甲烷自热重整反应开始初期,催化剂上Ni粒子会发生一定程度的聚集,但反应3 h后,Ni粒子的结构趋于稳定。Ni/Al_2O_3催化剂经5次再生后,性能未发生明显变化,但随再生次数的增多,反应达到稳定状态所需时间逐渐延长。Ni/Al_2O_3催化剂较适宜的Ni负载量(w)为5%~11%。