浆态床CO加氢制二甲醚的工艺条件研究

在反应温度为２６０～３００℃，反应压力为３．０～５．０ＭＰａ，进料空速为４０００～７０００ｍｌ／（ｇ．ｈ）范围内，研究了浆态床ＣＯ加氢制二甲醚过程中工艺条件对双功能催化剂的性能的影响。在２６０～２８０℃温度范围内，ＣＯ、Ｈ２转化率、二甲醚生成速率及其选择性均随反应温度的升高而增加，２８０℃达到最高值。在进料空速为４０００～６０００ｍｌ／（ｇ．ｈ）范围内，提高进料空速可提高二甲醚和甲醇当量生成速率，但ＣＯ单程转化率降低，继续提高进料空速，二甲醚生成速率反而降低，而甲醇生成速率几乎不受空速的影响。随着反应压力的增加，ＣＯ转化率、二甲醚生成速率以及甲醇生成速率均增加。     

浆态床合成二甲醚反应工艺条件的研究

考察了反应温度、反应压力、进料空速以及催化剂配比对于浆态床合成二甲醚反应过程的影响。结果表明 :在反应温度为 2 40～ 2 80℃范围内 ,随着反应温度的升高 ,CO的转化率逐渐增加 ,在 2 70℃达到最大值后开始下降 ;在反应压力为 2 0～ 5 0MPa范围内 ,随着反应压力的升高 ,CO的转化率和二甲醚的选择性逐渐增加 ;在空速为 80 0～ 5 0 0 0h-1范围内 ,随着空速的增加 ,CO的转化率先增加 ,在 30 0 0h 1达到最大值 ,然后逐渐减小 ;催化剂比例对于CO转化率、二甲醚的选择性以及二甲醚的时空收率都有较大的影响 ;在甲醇合成催化剂与脱水催化剂比例为 4～ 5时 ,CO转化率与DME选择性最好。     

二氧化碳与氢气合成二甲醚催化剂的研制

以二氧化碳为原料,加氢催化剂甲醇和二甲醚具有重要的社会经济意义。研究采用CNJ202合成甲醇催化剂和HZSM－5沸石分子筛制得了二氧化加氢一步法合成甲醇及二甲醚双功能催化剂。实验测试结果表明,该催化剂适合的配比是HZSM－5／CNJ202＝0．5（m）,适合的焙烧温度550℃,还原条件是在以N2为载气,2％H2气氛中,于250℃、常压下还原6h。催化剂粒度和不太大的操作空速变化对二甲醚选择性无明显影响,提高反应温度有利于增大二甲醚的选择性。测试显示,进一步改进双功能,中望大幅度提高CO2转化率,获得较高的生成二甲醚的选择性,为工业试验提供了依据。     

水蒸气处理对HZSM-5分子筛催化合成二甲醚反应性能的影响

采用不同水蒸气处理温度制备了一系列 HZSM-5分子筛,考察了其催化甲醇脱水反应的性能,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al₂O₃ )组成双功能催化剂,考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着水蒸气处理温度的提高,HZSM-5分子筛的酸性逐渐减弱,从而使甲醇脱水反应的二甲醚选择性逐渐增大。对于催化合成气直接制二甲醚反应,当HZSM-5分子筛在适当温度(500℃)下进行处理时,可使反应产物中 CO₂副产物的选择性明显下降,目的产物二甲醚的选择性显著提高。当处理温度过高(600℃)时,CO的转化率和二甲醚的选择性均明显降低。相同温度下的水蒸气和氨水蒸气处理对 Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5双功能催化剂催化合成气直接制二甲醚反应的性能几乎无影响。     

二甲醚水蒸气重整催化剂的研究

采用二甲醚水解活性组分与甲醇重整活性组分机械混合的方式,制备了一系列二甲醚水蒸气重整(DMESR)双功能催化剂。分别考察了不同二甲醚水解活性组分和甲醇重整活性组分对催化性能的影响,活性测试结果表明,γ-Al2O3是最佳二甲醚水解活性组分,CuMn复合氧化物是最佳甲醇重整活性组分。两者按适当比例混合而成的CuMn/γ-Al2O3双功能催化剂具有较好的DMESR综合性能,且其最佳反应温度为350℃。在常压、350℃时,DME转化率为98.1%,H2选择性为97.5%,H2收率95.6%。     

CO2与H2合成二甲醚催化剂

采用合成甲醇CNJ202催化剂和HZSM－5沸石分子筛制得了CO2加氢一步法合成甲醇及二甲醚双功能催化剂。结果表明,催化剂合适的配比为ω（HZSM－5）∶ω（CNJ202）＝0．5∶1．0（质量比）,焙烧温度为550℃;还原条件是在以N2为载气,2％H2气氛中,于250℃、常压下还原6h,催化剂粒度和不太高的操作空速弯化对二甲醚选择性无明显影响;提高反应温度有利于增加二甲醚的选择性。     

甲醇制烯烃反应副产物的生成规律分析

在流化床反应器中,以SAPO-34分子筛为催化剂,研究了反应温度对甲醇制烯烃反应副产物生成规律的影响。实验结果表明：随着TOS的增加,催化剂的积炭量增加,二甲醚选择性、CO2收率、CH4选择性增加,温度越高,增长速率越快;丙烷选择性和C5＋C6选择性随着TOS的增加而下降,温度越高,下降速率越快;乙烷选择性随着TOS的增加几乎保持不变。反应温度应控制在450℃～500℃之间,以减少CH4、CO2及积炭的量;通过适当提高线速、缩短反应物与催化剂的接触时间来进一步降低丙烷及某些高碳烃的量。反应中间体及烯烃聚合、芳构化都对积炭的生成有所贡献。     

甲醇转化制烯烃反应规律的研究

在固定流化床反应器中，ZSM-5沸石催化剂存在下，考察了反应温度、注水量、剂醇比、空速对甲醇转化制烯烃反应的影响。结果表明，在试验温度范围内（420-560℃），随温度升高，甲醇转化率升高．干气和焦炭产率升高，二甲醚含量减少，气中油和液化气含量降低，并且乙烯、丙烯、丁烯产率在520℃时达到最高值；提高注水量，烯烃的选择性和产率升高，焦炭产率降低；提高剂醇比，转化率升高，焦炭产率升高，乙烯、丙烯、丁烯产率下降；提高空速，甲醇的转化率降低，焦炭的产率降低，乙烯产率下降，丙烯产率升高。     

Cu-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2/HZSM-5催化剂上CO_2加氢合成二甲醚

采用共沉淀法和机械混合法合成了Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂,研究了该催化剂催化CO2加氢合成二甲醚反应的性能,考察了HZSM-5分子筛的硅铝比、反应温度和反应压力对CO2转化率、二甲醚选择性和收率的影响。实验结果表明,随硅铝比的增大,二甲醚选择性和收率呈峰形变化特性;随反应温度的升高,CO2转化率增加,二甲醚选择性降低;而随反应压力的升高,二甲醚选择性增加。当硅铝比(n(SiO2)∶n(Al2O3))为50、反应温度和压力为250℃和3.0 MPa时,CO2转化率达到19.6%,二甲醚的选择性和收率分别为47.0%和9.2%。H2-TPR,NH3-TPD,XRD表征结果显示,Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂中HZSM-5分子筛的结构没有明显变化,但硅铝比的变化影响双功能催化剂的酸性,HZSM-5分子筛的加入使Cu的还原温度降低。     

一步法合成二甲醚反应中水煤气变换反应的初步研究

在反应温度为260℃、压力5.0MPa的条件下,研究了固定床反应器中不同CO空速和CO/H2O比例在甲醇合成催化剂上进行水煤气变换反应的情况,并对催化剂的稳定性进行了考察。研究结果发现,CO空速升高和CO/H2O比例减小都能抑制副反应的发生,Cu基催化剂水煤气变换功能减弱速率快是导致二甲醚复合催化剂失活快的主要原因。     

HZSM-5分子筛与铜基的复合催化剂上合成气制二甲醚

以ＨＺＳＭ－５分子筛与铜基甲醇合成催化剂组成复合催化剂用于从合成气制二甲醚，以ＨＺＳＭ－分子筛替代γ－Ａｌ２Ｏ３作脱水催化剂可降低复合催化剂的活性温度。在２５０～２６０℃，ＨＺＳＭ－５分子筛复合的催化剂，其ＤＭＥ选择性、时空产率均高于γ－Ａｌ２Ｏ３。甲醇合成催化剂与ＨＺＳＭ－５分子筛配比为３∶２时，ＣＯ转化率、ＤＭＥ时空产率较高。不同甲醇合成催化剂只影响复合催化剂的ＣＯ转化率，不影响ＤＭＥ选择性。不同硅铝比的ＨＺＳＭ－５分子筛对复合催化剂的ＤＭＥ选择性影响显著，当硅铝比从３２．７９增至５２．０９，ＤＭＥ选择性增大，ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性下降；当硅铝比从５２．０９增至７０．７０时，ＤＭＥ、ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性几乎不变。     

杂多酸催化甲醇液相合成二甲醚

研究了杂多酸催化甲醇液相合成二甲醚(DME)的工艺,考察了反应温度、反应时间、催化剂种类及用量对甲醇转化率、DME选择性、DME收率的影响,确定了适宜的工艺条件。实验结果表明,杂多酸对甲醇液相合成DME的催化活性高低顺序为:磷钨酸>硅钨酸>磷钼酸,Hamm ett酸性滴定法测定3种杂多酸的酸强度函数范围均为-8.2～-3.7;采用磷钨酸作催化剂,甲醇液相合成DME较适宜的工艺条件为:反应温度180℃、反应时间6h、每100mL甲醇的催化剂用量3.0g。在该条件下,甲醇转化率为65.4%、DME选择性为99.8%、DME收率为32.6%。     

浆态床中CO_2加氢直接合成二甲醚的研究——反应条件对镁改性双功能催化剂性能的影响

首先采用浸渍法制备了w(MgO)=10%的改性HZSM-5分子筛,然后采用共沉淀浸渍法制备了CuO-ZnO-Al2O3-/MgO-HZSM-5双功能催化剂,利用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD等手段进行表征。在连续式加压浆态床反应器中,以医用液体石蜡为惰性液相介质,研究了CO2加氢一步法合成二甲醚(DME)的催化反应,考察了不同温度(230℃～280℃)、不同压力(1.0MPa～4.0MPa)、不同氢碳比(n(H2)/n(CO2)=1.0～6.0)和不同空速(GHSV=1500 h-1～6000 h-1)对反应结果的影响。研究表明,提高反应温度有利于提高CO2转化率,但使二甲醚的选择性降低;增大压力和氢碳比有利于提高CO2转化率和二甲醚的选择性;增大空速会使CO2转化率和二甲醚选择性均呈现下降趋势。     

磷改性双功能催化剂合成二甲醚性能研究

采用磷酸水溶液浸渍-焙烧法对甲醇脱水催化剂γ-Al2O3改性,得到磷改性甲醇脱水催化剂P-γ-Al2O3与C301甲醇合成催化剂以1:4的质量比混合制备成C301/p-γ-Al2O3双功能催化剂用于一步法合成二甲醚,该改性双功能催化剂比未改性催化剂具有更高的催化活性。将该催化剂用于浆态床反应器,在p=3.7MPa,T=250℃,进料合成气n(H2)/n(CO)=2的条件下,CO转化率从93.11%提高到95.90%,DME选择性从34.61%提高到42.27%。改性催化剂经FT-IR、BET、XRD手段进行表征,发现在P-γ-Al2O3中增加了O=P-O键,使得脱水催化剂的表面总酸量和L酸中心数量同时增加,从而提高了双功能催化剂的活性。     

低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究

研究了Cu/La2 O3 /ZrO2 基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的反应活性、选择性及其还原行为 ,并考察了反应条件 (温度、水醇比、液体空速 )对活性和选择性的影响。结果表明 :Cu/La2 O3 /ZrO2 基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应过程中显示出较好的反应活性和高的选择性。在常压、反应温度 190～ 2 40℃、液体空速为 1 0～ 3 0h-1和水醇摩比为 1～ 3 0的反应条件下 ,甲醇转化率随着反应温度的升高而增大 ,重整产物中CO含量有所增加 ;提高水醇比有利于提高甲醇转化率 ,同时可降低重整产物中CO含量 ;甲醇转化率随着液体空速的增加有所降低 ,而重整产物中CO含量也有所降低。在Cu/La2 O3 /ZrO2 基催化剂上 ,甲醇重整反应和水 汽变换反应有可能同时进行     

C312型中低压甲醇合成催化剂

介绍了西南化工研究设计院新开发的C312型中低压合成甲醇催化剂,并对其性能进行了实验评价。在压力5.0MPa,温度250℃,空速10000h-1,原料气体积组成为CO12.0%～17.0%、CO23.0%～4.5%、N21.0%～12.0%、H270%～74%的条件下,甲醇的时空收率能达到1.91g/(ml·h),CO单程转化率≥75%。在8.0MPa,250℃,空速16000h-1,n(H2)/n(CO2)≈3(原料气中无CO)时,甲醇的时空收率高达0.94g/(ml·h),CO2单程总转化率22.2%。C312型中低压合成甲醇催化剂优异的活性、选择性和耐热性,使其更适用于大型中低压甲醇合成装置。     

浆态床合成气制二甲醚的宏观动力学研究

在甲醇合成与甲醇脱水催化剂比例为 5、催化剂浓度为 1 0 g/30 0ml液体石蜡、温度 2 50～ 2 80℃、压力 3～5MPa、气体空速 40 0 0～ 70 0 0ml/( g·h)条件下 ,建立了浆态床合成气制二甲醚宏观动力学模型 ;甲醇合成反应和甲醇脱水反应的活化能分别为 1 4 1kJ/mol和 2 3 5kJ/mol,甲醇摩生成速率的计算值与实验值的相对误差在 1 3 6%和2 2 %以内 ;动力学方程为r2D +M=k1 pCO1 954pH20 91 74/[( 1 +KCOpCO1 50 1 +KCO2 pCO20 1 795) 2 2 60 ]、rD=k2 pM0 940 2 /[( 1+KMpM1 739+KH2 OpH2 O2 2 4 3) 0 441 5]。     

二甲醚水蒸气重整制氢过程的热力学分析

对二甲醚水蒸气重整制氢体系进行了热力学分析,考察了反应温度、压力、水醚进料比等因素对体系平衡组成的影响,探讨了反应体系达到热力学平衡时二甲醚转化率、氢气产物等的变化情况。分析发现,二甲醚平衡转化率分别随水醚比的增大和温度的增高而增大,随压力升高而降低;氢气组分含量分别随温度和压力的升高略有减少,随水醚比的增加先增后减。反应在水醚比为3～6、温度为200℃～300℃及压力为0.1MPa的条件下,可得到较高的氢气产率与选择性,较好的二甲醚转化率,副产物一氧化碳及甲醇含量较少。