多碳直链醇还原VOPO_4·2H_2O合成VOHPO_4·0.5H_2O及其表征

用Ｃ５以上的醇（伯醇、仲醇）还原ＶＯＰＯ４·２Ｈ２Ｏ制备了ＶＯＨＰＯ４·０．５Ｈ２Ｏ。用ＸＲＤ、ＩＲ、ＴＧ、ＳＥＭ对其进行了表征。讨论了不同醇与ＶＯＰＯ４·２Ｈ２Ｏ的作用机理和对生成产物ＶＯＨＰＯ４·０．５Ｈ２Ｏ晶型的影响。结果表明，ＶＯＰＯ４·２Ｈ２Ｏ经伯醇还原有利于ＶＯＨＰＯ４·０．５Ｈ２Ｏ的［２２０］晶面生长，正戊醇制备的ＶＯＨＰＯ４·０．５Ｈ２Ｏ晶型象玫瑰形，正辛醇和正癸醇制备的ＶＯＨＰＯ４·０．５Ｈ２Ｏ的晶型为扭曲片状集合；ＶＯＰＯ４·２Ｈ２Ｏ经仲醇还原有利于ＶＯＨＰＯ４·０．５Ｈ２Ｏ的［００１］晶面生长，其晶型为明显的片状。     

Ca调变Ni基催化剂甲烷部分氧化制合成气

在固定床流动反应装置上考察了不同反应条件对Ｃａ 调变Ｎｉ 基催化剂反应性能的影响。结果表明,当空速＜ ２－０ ×１０５ｈ － １ 时,随空速增加,反应性能也增加;当空速＞ ２－０ ×１０５ｈ － １ 时,空速对反应性能的影响较小;当 Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） ＝ １－８ ～２－１ 时,Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） 比减小,甲烷转化率增加、ＣＯ 及Ｈ２ 选择性变化不大;当 Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） ＞ ２－１ 时,增加 Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） 比,反应性能很快下降。在催化剂床层入口端加入少量贵金属Ｒｈ 催化剂可显著地降低反应的引发温度,反应性能不受影响。合适的高径比有利于提高反应性能,当高径比为０－３ ～０－６ 时有最佳的反应性能,在空速为２－０ ×１０５ｈ － １ ,Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） ＝ ２－０ ,Ｔｍ ＝ ９００ ℃时,Ｘ（ＣＨ４） ＞ ９６ ％ ,Ｓ（ＣＯ） ＞ ９５ ％ ,Ｓ（Ｈ２） ＞ ９９ ％ 。     

CH_4、CO_2与O_2制合成气的研究 Ⅱ工艺条件的影响

在固定床反应器中考察了１２％Ｎｉ－５％ＲＥ－２％Ｃｕ－２％Ｌｉ／Ａｌ２Ｏ３（ｍａｓｓ）催化剂在ＣＨ４、ＣＯ２与Ｏ２催化氧化重整制合成气反应中催化剂粒径、工艺操作条件（空速与温度）及原料气配比对反应的影响，确定了较佳的操作条件：催化剂粒径２０～４０目，反应最佳温度为８００℃，ＳＶ＝４×１０４ｍｌ／（ｇ·ｈ）。同时看到在不同的原料气配比的条件下该催化剂的活性亦很稳定，不仅达到了反应平衡，且产物Ｖ（ＣＯ）／Ｖ（Ｈ２）比有很强的调变性。     

有机醇还原VOPO4·2H2O制备VOHPO4·0.5H2O

用Ｃ５以上的多碳醇及环己醇、苄醇、异丁醇、叔醇（３－甲基－３－庚醇）和混合醇（正戊醇＋仲戊醇）还原ＶＯＰＯ４２Ｈ２Ｏ制备ＶＯＨＰＯ４０．５Ｈ２Ｏ。讨论了不同多碳醇与ＶＯＰＯ４２Ｈ２Ｏ作用机理及对ＶＯＨＰＯ４Ｏ．５Ｈ２Ｏ不同晶面生长的影响。伯醇有利于ＶＯＨＰＯ４Ｏ．５Ｈ２Ｏ（２２０）晶面的生长;仲醇有利于（００１）晶面生长;苄醇、环己醇、叔醇的还原性质与仲醇相似;异丁醇对ＶＯＨＰＯ４０．５Ｈ２Ｏ（００１）和（２２０）晶面的生长无影响。     

3-甲氧基-4-羟基苯甲醛Schiff碱及其配合物的合成与催化性能

由４－氨基－３，５－二取代－１，２，４－三唑与３－甲氧基－４－羟基苯甲醛反应得到两种Ｓｃｈｉｆ碱（１）和（２），将这两种Ｓｃｈｉｆ碱作为配体（Ｌ），分别与金属高氯酸盐Ｃｕ（Ｃ１Ｏ４）２·６Ｈ２Ｏ和Ｃｏ（Ｃ１Ｏ４）２·６Ｈ２Ｏ反应得到四种单核配合物，并通过元素分析、红外光谱、电子光谱、摩尔电导率、室温磁化率等手段对配合物进行了表征。认为该配合物为２∶１型（Ｌ∶Ｍ），金属离子（Ｍ）为四配位，分别与两个配体羟基、甲氧基中的氧配位。首次将这类配体和配合物作为均相催化剂，考察其对ＣＯ２与环氧乙烷合成碳酸乙烯酯的催化性能，并择述了其催化作用的几种可能机理。     

硫酸铁-硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研究 Ⅰ.Fe_(2/3)_xNi_(1-x)SO_4-P_2O_5/γ-Al_2O_3丙烯叠合催化性能

研究了Ｆｅ（２／３）ｘＮｉ１－ｘＳＯ４－助剂／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂对丙烯叠合反应的催化性能,考察了Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的原子比和ＳＯ４２－与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比的影响及加入助剂的效果。结果表明,Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的原子比为０．７２和ＳＯ４２－与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比为１．４时,催化剂活性和Ｃ１２＝＋选择性最高;助剂Ｐ２Ｏ５有明显的促进作用。催化剂最佳组成为２３．１％Ｆｅ０．５３Ｎｉ０．２１ＳＯ４－５．７５％Ｐ２Ｏ５／γ－Ａｌ２Ｏ３。采用该催化剂,在Ｐ＝３．０ＭＰａ,Ｔ＝６０～７０℃,ＬＨＳＶ＝１～３ｈ－１的条件下,丙烯转化率为９７％～８７％,Ｃ１２＝＋选择性为６６％～５２％。通过ＮａＯＨ对催化剂的中毒及对催化活性的关联,推测该催化剂上的丙烯叠合反应是以酸催化反应机理进行的。催化剂的ＮａＯＨ中毒致死量为０．７２ｍｍｏｌ／ｇ     

Ni-P系乙烯齐聚催化剂活性物的探讨

研究了１，５－环辛二烯配位的Ｐ—Ｏ—Ｎｉ型螯合物（η３－Ｃ８Ｈ１３）Ｎｉ（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＯＯ）（Ａ）和（η３－Ｃ８Ｈ１３）Ｎｉ（ｏ－Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４ＣＯＯ）（Ｂ）的合成与表征。用这种螯合物作单一的催化剂母体可进行乙烯齐聚反应，测试了反应前后螯合物Ａ的结构，同时与以ＮｉＣｌ２、Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＯＯＮａ或Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４ＣＯＯＮａ和ＮａＢＨ４为原料原位制备的催化剂的活性进行了比较。     

硫酸铁—硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研究：Ⅱ.Fe（2／ …

在前文所述研究工作的基础上,进一步探讨了烯烃叠合催化剂Ｆｅ（２／３）ｘＮｉ１－ｘＳｏ４－Ｐ２Ｏ５／γ－Ａｌ２Ｏ３的制备方法,结果表明,将一定配比的Ｆｅ２（ＳＯ）３,ＮｉＳｏ４及ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４和Ｈ３ＰＯ４的水溶液用共浸法浸渍在孔径为９．６ｎｍ的载体γ－Ａｌ２Ｏ３上,在晨还原性气氛中、４５０℃下焙烧４ｈ,所得催化人有很高的活性放良好的稳定性     

V2O5/MPO4在丙烷氧化脱氢中的催化作用

研制了具有不同酸碱性的磷酸盐ＭＰＯ４（Ｍ＝Ａｌ,Ｚｒ,Ｃａ）载体,并用这些载体负载０６％～６０％的Ｖ２Ｏ５。所制备的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能,如３％Ｖ２Ｏ５／Ｃａ３（ＰＯ４）２催化剂在丙烷转化率为１７０％时,丙烯选择性可达５５９％,丙烯收率达９５％。考察了不同反应条件下催化剂的性能,表明在高温高空速条件下,３％Ｖ２Ｏ５／Ｃａ３（ＰＯ４）２催化剂的反应活性较好,而３％Ｖ２Ｏ５／Ｚｒ３（ＰＯ４）４催化剂在低温低空速时,反应活性相对较高。在相同的丙烷转化率下,丙烯的选择性从大到小的顺序为３％Ｖ２Ｏ５／Ｃａ３（ＰＯ４）２＞３％Ｖ２Ｏ５／Ｚｒ３（ＰＯ４）４＞３％Ｖ２Ｏ５／ＡｌＰＯ４。     

改进型XC502低压甲醇合成催化剂的研究 Ⅱ.催化剂的活性位

采用ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ、ＸＲＤ和ＦＴＩＲ等方法，对５组分Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｍ１－Ｍ２改进ＸＣ５０２铜基低压甲醇合成催化剂进行了表征。ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ结果表明，ＸＣ５０２催化剂出现主峰为３３６．４ｅＶ（Ｃｕ＋），而Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂主峰为３３４．９ｅＶ（Ｃｕ０）；ＸＲＤ结果表明，两种工作态催化剂比氧化态新增峰的２θ分别为３６．５°（Ｃｕ＋）和４３．３°（Ｃｕ０），ＸＣ５０２催化剂这两峰的强度比Ｉ３６．５／Ｉ４３．３是Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂的２．１倍，说明工作态ＸＣ５０２催化剂单位Ｃｕ０中的Ｃｕ＋含量比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂多；ＦＴＩＲ谱显示，ＸＣ５０２和Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ两种工作态催化剂新增波数分别为６２２ｃｍ－１和６２７ｃｍ－１的振动峰，此新增峰可能是Ｃｕ＋－Ｏ或Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋的振动峰。改进型铜基甲醇合成催化剂的活性位可能是Ｃｕ０－Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋／Ａｌ２Ｏ３－ＭＯｘ。     

Preparation of VPO Catalysts and Effect of Zirconium Promoter on the Selective Oxidation of Pentane

1. Introduction The C5 cut, a relatively low-cost hydrocarbon stream in oil refining, has not found adequate use in petrochemical industry (Weissermel and Arpe, 1978). If it is used as liquid-petroleum-gas (LPG) component, the C5 cut is too heavy; while if it is used as gasoline component, the C5 cut is relatively too light. On the contrary, the demand for phthalic and maleic anhydrides is expected to grow at a rate of about 5% per year (Gleaves and Centi, 1993) due to their increasing app…     

丁烷氧化制顺酐用V-P-O催化剂的结构及其对活性的影响

在不同水含量有机法制备的V-P-O催化剂母体或La、Fe助催化的V-P-O催化剂母体中,均含有VOHPO_4·H_2O.随着原料中及制备过程中水含量的减少,使用后的V-P-O催化剂中(VO)_zP_2O_7含量逐渐增多,提高了催化剂对正丁烷氧化制顺酐的活性.Fe的加入有助于正丁烷的转化,但选择性降低.     

乙苯选择性氧化制苯乙酮的实验研究

以V2O5和H3PO4为原料,采用有机溶剂法制得VPO催化剂,用于乙苯选择性催化氧化。研究了反应条件对乙苯选择性氧化制苯乙酮的影响,并用XRD对VPO催化剂的物相进行了表征。结果表明,VPO催化剂是由V4+的(VO)2P2O7物相和V5+的VOPO4物相组成;冰醋酸为该催化反应体系的最佳溶剂;当反应温度为343 K、催化剂用量为30 mg、乙苯用量为10.0 mL、冰醋酸用量为10.0 mL、H2O2用量为10.0 mL时,目的产物苯乙酮收率可达17.2 %。     

酸碱性和氧化还原性对负载型钒基催化剂丙烷氧化脱氢性能的影响

用ＸＲＤ、Ｒａｍａｎ、ＴＰＲ和Ｐｙ－ＩＲ表征乙酰丙酮络钒法制备的不同氧化物和磷酸盐负载的钒氧化物催化剂，结果表明，钒氧化物在载体ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＡｌＰＯ４和Ｚｒ３（ＰＯ４）４上是高分散的，没有生成明显的Ｖ２Ｏ５晶相；催化剂的可还原性与相应载体氧化物或磷酸盐的金属还原电位序有较好的对应关系，同时与其丙烷氧化脱氢活性也存在较好的平行关系，表明钒氧化物与载体的阳离子形成Ｖ－Ｏ－Ｍ桥键，该桥键氧较易移去，可能是丙烷氧化脱氢的活性氧物种；催化剂表面酸性位有利于丙烷Ｃ－Ｈ键的活化，但导致深度氧化产物增多。     

Lewis酸、碱催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应

研究了几种Lewis酸、碱作催化剂对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应催化活性 ,其中Pb(Ac) 2 ·3H2 O具有较高的催化活性和选择性。以Pb(Ac) 2 ·3H2 O为催化剂对反应的催化剂用量、原料配比、反应温度和反应时间等工艺条件进行了研究。实验表明 :当n(碳酸二甲酯 )∶n(苯酚 )∶n(Pb(Ac) 2 ·3H2 O) =1∶4∶0 0 4,反应温度 175℃ ,反应时间15h时 ,酯交换反应基本上达到平衡 ,苯酚的转化率为 2 4 80 % ,MPC的选择性为 76 49% ,DPC的选择性为2 3 5 1%     

P_2O_5—V_2O_5的XRD、IR及ESR研究

用XRD、IR及ESR等方法,考察了P_2O_6-V_2O_5的晶相结构,结果证明(VO)_2P_2O_7(B相)对于丁烷氧化制顺酐,有良好的催化效果。P/V=1.15的催化剂,S_(BET)在20m~2·g~(-1),主要孔分布在80~90A,ESR信号强度最大,且有V4+V5+容易可逆转变的特点。NH_3-IR结果证明,P/V=1.15时有强B酸中心,而0.9和2.0时都没有,这是B相的一个重要特征。强的P—OH酸性中心,在催化过程中,将同显著伸长了的V=O键有协同作用。催化剂的六种不同制法,虽然P/V原子比相同,所得晶相却差别很大,C、E、F在p/V=1.0—1.2主要生成B相,A、B、D则主要是α相和无定形相。C、E、F和A、B、D不仅相结构不同,在NHs不可逆吸附丁烯异构化活性和丁烷转化为MA的选择性上,也有明显的区别。     

~(31)P、~(29)Si MAS NMR 法研究磷酸盐催化剂的结构

用３１Ｐ、２９ＳｉＭＡＳＮＭＲ法研究磷酸盐催化剂在制备过程中形成的结构及吸潮对催化剂结构的影响。结果表明，原料混合后立即生成添加元素的磷酸盐；干燥后，ＳｉＯ２与磷酸以无定型状态相结合；焙烧后大部分转化为焦磷酸硅和正磷酸硅，并且ＳｉＯ２也转化，不同于原料中的ＳｉＯ２；活化后大部分焦磷酸硅转化为正磷酸硅与游离磷酸，一部分正磷酸硅进一步转化为ＳｉＯ２与游离磷酸，转化生成的ＳｉＯ２不同于原料中的ＳｉＯ２，与焙烧后产生的ＳｉＯ２相同；在整个过程中添加元素的磷酸盐结构较为稳定。吸潮试验表明吸潮对催化剂结构无明显影响。将催化剂结构与活性关联，认为在一定范围内充分活化，有利于形成高活性催化剂，并推断吸潮后催化剂经干燥可复原。     

沉淀剂对甲烷在Ce_(0.9)Fe_(0.1)O_2催化剂上催化燃烧反应的影响

分别以NH3·H2O和(NH4)2CO3溶液或两者的混合溶液为沉淀剂制备了Ce0.9Fe0.1O2催化剂,采用X射线衍射、N2吸附-脱附和氢程序升温还原等方法对Ce0.9Fe0.1O2催化剂进行了表征,并考察了Ce0.9Fe0.1O2催化剂对甲烷催化燃烧反应的催化活性。实验结果表明,不同沉淀剂对Ce0.9Fe0.1O2催化剂的甲烷催化燃烧活性、表面性能和还原能力等均有显著影响。以(NH4)2CO3与NH3·H2O的混合溶液为沉淀剂制备的Ce0.9Fe0.1O2催化剂具有较大的比表面积和孔径、较小的粒径和较好的甲烷催化燃烧活性,甲烷的起燃温度和完全转化温度分别为397℃和543℃。催化剂的活性与其比表面积密切相关。     

负载型杂多酸催化甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸

以超稳Y沸石、葫芦脲-6((C6H6N4O2)6)和SiO2为载体,H2.25Cs0.7Cu0.25As0.1PMo11VO40(简记为PMo11VO40)杂多酸为活性组分,制备了3种负载型杂多酸催化剂,用于催化甲基丙烯醛(MAL)氧化合成甲基丙烯酸(MAA);采用电感耦合等离子发射光谱、傅里叶变换红外光谱、氮吸附、热重-差热分析、程序升温脱附和程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,PMo11VO40/(C6H6N4O2)6催化剂的性能最好,在300℃、停留时间3.0s、n(MAL)∶n(空气)∶n(氮气)∶n(水)=5∶62.5∶12.5∶20的条件下,MAL转化率为83.5%,MAA选择性为89.7%;催化剂酸量的增大有助于提高MAA选择性;适当增大催化剂的比表面积有利于提高MAL转化率。     

铝盐加入方式对CuO/ZnO/Al_2O_3系催化剂性能的影响

用XRD,TD-DTG,TPR,N2吸附及N2O滴定法考察了铝盐的加入方式对CuO／znO／A12O3系催化剂前体及催化剂物相组成的影响;用加压微反评价装置考察了其对合成甲醇反应性能的影响。实验结果表明,铝盐的加入方式对催化剂前体物相组成及催化剂的反应活性有明显影响。Cu-Zn和Zn-Al分别沉淀有利于提高催化剂的低温活性;而Cu-Zn-Al三元共沉淀由于形成较多的类尖晶石相(Cu,Zn)Al2O4,降低了催化剂的低温反应活性,但提高了催化剂的热稳定性。保持催化剂中(Cu,Zn)Al2O4含量在适当水平对提高催化剂的整体性能至关重要。