羰化-氢解法低温合成甲醇的研究 Ⅳ.铜基催化剂的TPD和TPR研究

采用程序升温脱附 (TPD)方法 ,对液相合成甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂吸附氢气、一氧化碳、甲醇和甲酸甲酯后的脱附行为进行了考察 ,采用程序升温还原 (TPR)方法 ,对催化剂在氢气气氛中的还原行为进行了考察。结果表明 ,催化活性高的催化剂 ,其氢气的脱附温度一般也较低。氢气和一氧化碳的吸附强度对于合成反应没有显著的影响。脱附活化能计算表明具有较小甲酸甲酯脱附活化能的催化剂 ,其活性较高。使用过的和经过还原的催化剂 ,TPR峰向高温段移动。铜的价态在 +1价附近的催化剂活性较高     

铜基甲醇合成催化剂失活的研究

用Ｘ射线衍射、小角Ｘ射线散射、ＢＥＴ流动色谱及化学分析等方法，对工业甲醇合成催化剂在失活前后的物相、晶粒度、孔径分布和比表面积等物化性质进行测定。与新鲜催化剂对比后发现，失活催化剂有硫中毒现象。在ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ２的混合溶液不溶物残渣中，有Ｃ和ＡｌＶ２Ｏ４晶相出现，且残渣的含量增多。氧化态时，催化剂的孔径主要分布在ｄ≤１０ｎｍ的微孔区，在经过Ｈ２还原后，孔径分布发生变化，有相当部分转变为ｄ＞１０ｎｍ的过渡孔。晶粒度测定结果表明，催化剂中Ｃｕ（１１１）晶面的平均线宽约为２７ｎｍ，在失活前后变化不大；而ＺｎＯ（１１０）晶面的平均线宽在失活后有显著长大，从８．９ｎｍ变为１５．８ｎｍ。对催化剂的失活原因进行了分析。     

CO_2加氢合成甲醇铜基催化剂的还原研究

本文探讨了三种还原法（H2还原法、KBH4还原法、乙醇还原法）对CO2加氢合成甲醇Cu／ZnO催化剂结构及CO2加氢合成甲醇活性的影响。实验结果表明：催化剂经KBH4还原后,部分铜物种被还原成金属铜,同时带入了K ,对CO2加氢合成甲醇反应影响很大;催化剂经高压釜乙醇处理后,铜物种全部被还原成金属铜,且晶粒很大,在ZnO上分散性差,对CO2加氢合成甲醇反应影响很大;催化剂经3％H2＋N2还原后,铜在ZnO上分散性较好,有利于CO2加氢合成甲醇反应。     

合成甲醇掺钒铜基催化剂XPS谱学研究

应用光电子能谱考察了合成甲醇共沉淀ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂与掺钒样品的表面状态及催化反应的活性中心，它们是存在于催化剂固体表面上的Ｃｕ＾＋或Ｃｕ＾０，且Ｃｕ＾＋的活性高于Ｃｕ＾０；促使Ｃｕ＾＋离子稳定存在的主要原因是Ｃｕ＾＋溶于ＺｎＯ形成固溶体，Ａｌ２Ｏ３掺杂于ＺｎＯ诱导产生正离子空位及形成非化学计量化合物Ｚｎ＾１＋ｘＯ（ｘ〉０）。铜基催化剂掺钒的作用在于Ｖ＾３＋离子比Ａｌ＾３＋离子极化能     

CO2闸氢合成甲醇铜基催化剂的还原研究

本文探讨了三种还原法（Ｈ２还原法、ＫＢＨ４还原法、乙醇还原法）对ＣＯ２加氢合成甲醇Ｃｕ／ＺｎＯ催化剂结构及ＣＯ２加氢合成甲醇活性的影响。实验结果表明：催化剂经ＫＢＨ４还原后,部分铜物种被还原成金属铜,同时带入了Ｋ＾＋,对ＣＯ２加氢合成甲醇反应影响很大;催化剂经高压釜乙醇处理后,铜物种全部被还原成金属铜,且晶粒很大,在ＺｎＯ上分散性差,对ＣＯ２加氢合成甲醇反应很大;催化剂经３％Ｈ２＋Ｎ２还原后,铜在     

复频超声法制备合成甲醇铜基催化剂

研究了复频超声共沉淀技术制备Cu／Zn／A1／Zr甲醇合成催化剂及其对催化活性的影响。实验结果表明,采用频率为40,23.8 kHz复频超声技术制备的Cu／Zn／Al／Zr甲醇合成催化剂与普通共沉淀法制备的催化剂相比,其空时收率可提高34％。XRD和FE-SEM等表征结果表明,复频超声共沉淀法制备的催化剂可改变催化剂前体的物相,Cu,Zn组分彼此分散均匀,表现为氧化态催化剂的XRD谱图中各特征峰较为弥散。与单频超声相比,采用复频超声技术可进一步减小催化剂颗粒粒径,增加Cu与Zn组分间的分散程度,这表明复频超声技术有明显的协同作用。     

合成甲醇铜基催化剂的超声制备及催化性能

研究了超声共沉淀法制备Cu/Zn/Al/Zr甲醇合成催化剂及其对催化活性的影响.结果表明,采用超声技术可以显著提高催化剂的活性.XRD表征结果表明,超声共沉淀技术制备催化剂可改变催化剂前体的物相,形成Cu、Zn彼此分散均匀的固溶体,表现为氧化态催化剂的粒度减小,铜锌组分间分散程度增加.     

铜基催化剂上富二氧化碳合成气制甲醇的研究

采用两步共沉淀法制备了一种铜基催化剂,在微反装置上评价了反应条件对其催化富CO2合成气合成甲醇反应的影响。结果表明,随温度升高,CO转化率和甲醇时空收率都出现一个极大值,而CO2转化率呈上升趋势;在实验允许的范围内,增大压力是提高CO和CO2转化率和甲醇时空收率的有效手段;提高原料入塔气中H2含量,可提高CO和CO2的转化率,但甲醇时空收率下降;提高空速,可提高甲醇时空收率,但CO和CO2转化率下降。     

合成气制甲醇铜基催化剂的研究新进展

概述了以合成气为原料合成甲醇反应中铜基催化剂的研究现状和最新进展,其中分别讨论了铜基催化剂的制备方法、助剂、活性中心以及甲醇合成的机理和动力学等方面内容。     

不同制备方式的铜基甲醇合成催化剂的性质和结构研究

采用3种不同的沉淀方式(正加、反加和并流)制备出3个具有相同组成的甲醇合成催化剂样品CuO/ZnO/Al2O3,它们的活性顺序为:并流法样品>反加法样品>正加法样品;还原温度由低到高的顺序为:反加法样品<并流法样品<正加法样品。通过对催化剂前驱物进行DTA分析,证实了3种沉淀过程中相应的Cu2+和Zn2+的沉淀行为,即在并流和反加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+同时均匀地沉淀,而在正加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+发生分步沉淀。催化剂氧化态的IR结果表明了由3种沉淀方式所获得的样品中CuO和ZnO组分间相互作用的强弱。     

铜基甲醇合成催化剂的表征及铜、锌组分间的相互作用

利用XRD、TPD、IR等实验手段对纯ZnO、纯CuO、CuO Al2 O3二组分样品、CuO ZnO二组分样品、CuO ZnO Al2 O3三组分甲醇合成催化剂进行了表征 ,这些结果及甲醇合成活性数据均表明了铜基催化剂中铜和锌组分间存在的相互作用。当Cu/Zn/Al比例一定时 ,以Zn(Ac) 2 代替Zn(NO3) 2 作原料制得的铜基甲醇催化剂 ,其锌组分更分散 ,铜、锌组分间的相互作用较强 ,活性也较高。     

富二氧化碳合成气制甲醇铜基催化剂制备研究

利用催化剂的假密度、径向抗破碎强度、焙烧失重率和催化剂活性等指标在高压微型反应装置上评价了不同制备条件下制备的富CO2合成气合成甲醇铜基催化剂的性能。在实验室条件下对共沉淀法制备的铜基催化剂几个关键的制备条件进行了对比研究。结果表明,采用分步共沉淀法,在沉淀温度70℃～80℃,沉淀pH值为中性,焙烧条件320℃×4.0h的制备条件下,催化剂的性能最佳。     

铜基催化剂低温浆态相合成甲醇和甲酸甲酯

本文考察了采用三种方法制备的铜基催化剂低温浆态相合成甲醇和甲酸甲酯的活性与选择性。结果表明,铜氨络合物溶液沉淀法制备的Ｃｕ－Ｃｒ催化剂的活性较好,且通过添加不同的第三金属组分可分别得到以甲醇或甲酸甲酯为主的产品。     

二步共沉淀法制备的铜基甲醇合成催化剂的研究

固定Al含量为10%(Al/(Cu+Zn+Al),原子百分比),应用二步同时加料共沉淀法制备了一系列具有不同Cu/Zn比例的铜基甲醇合成催化剂。通过测试催化剂活性、结构和还原性质表明,n(Cu)/n(Zn)=4/5的催化剂中,CuO与ZnO二组分间相互均匀分散程度最大,催化剂活性最高,催化剂还原温度最低。考察了焙烧温度对催化剂活性、结构及还原过程的影响。     

沉淀剂对浆态床合成甲醇铜基催化剂性能的影响

采用并流共沉淀法,分别以Na2CO3、CO(NH2)2、Na HCO3、C2H7NO和Na OH为沉淀剂,制备了5种Cu O/Zn O/Al2O3浆态床合成甲醇催化剂,考察沉淀剂对催化剂前驱体物相组成及催化性能的影响。研究表明,含CO32-沉淀剂所制备的催化剂前驱体中的(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6为活性组分,且前者较易形成,两者焙烧后形成Cu O-Zn O固溶体,铜锌间协同作用强,催化剂活性高。而含OH-沉淀剂制备的催化剂Cu O和Zn O间分散性差,催化剂活性差。催化剂性能评价结果表明,以Na2CO3为沉淀剂制备催化剂前驱体中(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相含量最高,其催化性能最好:CO转化率和甲醇时空收率分别为40.45%和256.8g·kg-1·h-1,失活率为0.77%/d。     

铜基／氧化锆合成甲醇催化剂的研究进展

综述了由铜基、氧化锆载体组成的催化剂对ＣＯ／Ｈ２和ＣＯ２／Ｈ２合成甲醇的催化活性。表明该类催化剂对合成甲醇催化剂具有良好的催化活性。氧化锆载体本身就对合成甲醇具有催化活性，而Ｃｕ／ＺｒＯ２和Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ２则是很有开发前景的合成甲醇催化剂。在Ｃｕ／ＺｒＯ２上合成甲醇的机理及活性中心可能和Ｃｕ／ＺｎＯ上的不同。