XPS和TEM研究甲烷芳构化催化剂的积炭

运用 Ｘ 光电子能谱和透视电镜对 Ｍｏ／ Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 催 化剂在甲烷 芳构化反应 后形成的碳 物种进行了分析。得知反应后的催化剂中存在２ 种形态的碳物种， 分别为碳化钼中的碳和丝状积炭物中的碳。其中２８４３０ｅ Ｖ处的谱峰归属于碳化钼中的 Ｃ１ｓ 引起， ２８６５０ｅ Ｖ 处的谱峰归属于丝状积炭物的 Ｃ１ｓ 引起， 并分析了 Ｘ Ｐ Ｓ 实验给出的碳物种相对含量的偏差。 Ｔ Ｅ Ｍ 实验表明， 甲烷芳构化反应形成的积炭物是具有中空管状结构的细丝， 细丝的未端较粗， 为碳纤维生长端的金属颗粒， 通过比较可知， 积炭过程是气相碳纤维的生长过程 （ Ｖ Ｇ Ｃ Ｆ） 。     

CH_4-CO_2重整制合成气Ni基催化剂的失活研究

ＣＨ４－ＣＯ２重整制合成气反应（ＭＣＲ）中导致Ｎｉ基催化剂失活的主要原因可能有二：一是助剂组份碳酸化生成稳定碳酸盐物种毒化了反应活性位；二是笼状（包括石墨态和无定型态）炭的沉积覆盖了催化剂表面。ＭＣＲ反应中炭的沉积主要有两种形式：一是以须状形式进行堆集，二是以笼状形式覆盖于催化剂表面，前者对于催化剂活性的保持似无明显影响，后者则是导致催化剂失活的主要原因之一。     

前驱体加入方法对CH_4/CO_2重整制合成气催化剂性能的影响

以硝酸盐为前驱体,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用共沉淀水热法,根据前驱体的加入方法不同制备金属复合氧化物催化剂。采用XRD、SEM和H2-TPR及CH4/CO2催化重整反应对催化剂进行表征和催化性能评价。结果表明前躯体加入方法对催化剂的微观形貌、晶型、氧化还原性及催化性能等都有一定的影响,前驱体同时加入有利于增强催化剂抗积炭能力,提高催化剂的稳定性,分开加入可以提高其低温反应活性,但其抗积炭能力下降。     

沉淀剂对CH_4-CO_2重整Ni/MgO催化剂结构和性能的影响

分别采用氢氧化钾和碳酸钾溶液为沉淀剂,制备了两种Ni/MgO催化剂(依次标记为NM1、NM2),用BET、XRD、TPR、TG及活性评价等方法考察了沉淀剂对Ni/MgO催化剂的物化性质和催化性能的影响。研究结果表明,两种催化剂中的镍物种虽均以镍镁固溶体形式存在,但还原性能存在明显差异,NM1中镍物种与载体具有较强的相互作用。与NM2相比,NM1具有较大的比表面和较小的镍镁固溶体晶粒度,还原后的NM1催化剂中镍晶粒也相对较小。在CH4 CO2重整反应中,NM1呈现了较高的催化活性和选择性。     

助剂对CO_2/CH_4重整Ni基催化剂性能的影响

用程序升温（ＴＰＲ、ＴＰＯ）和活性评价等方法研究助剂（ＭｇＯ,ＣａＯ,Ｌａ２Ｏ３和Ｃｅ２Ｏ３）对ＣＯ２／ＣＨ４重整制合成气Ｎｉ基催化剂性能的影响。结果表明ＭｇＯ和Ｃｅ２Ｏ３能较多地提高ＣＨ４和ＣＯ２的转化率,助剂Ｃｅ２Ｏ３能最有效地抑制催化剂的积炭     

膜反应器中甲烷制合成气Ni-Ru/ZrO2催化剂积炭的研究

在膜反应器中,用Ni-Ru/ZrO_2催化甲烷部分氧化制合成气,并通过对反应平衡常数分析催化剂积炭反应机理,得出高温下催化剂积炭主要为CH_4分解积炭所致。分析了不同反应温度下催化剂的热重曲线、SEM和比表面积。TG表明,不同反应温度下催化剂都有积炭现象,且温度越高积炭现象越严重。SEM观察得出,温度为850～875℃时,积炭形状是丝状炭,900℃时积炭的形状是包容炭,丝状炭对催化剂的活性影响不大,而包容炭覆盖了催化剂的活性中心致催化剂活性下降。比表面积数据分析得知,900℃时催化剂具有比较大的比表面积,积炭导致反应后催化剂的比表面增大。     

BaTiO_3负载Ni-Co双金属催化剂催化CH_4/CO_2重整反应

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Co添加量的Ni-Co/BaTiO3双金属催化剂,并在固定床反应装置上考察了在973~1073K温度范围内这些催化剂对CO2重整CH4反应的催化活性。实验结果表明,Ni、Co质量负载均为5.0%的Ni-Co/BaTiO3催化剂活性最好。TPR、TPD和XPS表征发现,与单金属催化剂Ni/BaTiO3相比,Ni-Co/BaTiO3双金属催化剂具有更高的催化活性,更好的脱附和抗积炭性能,而且更容易还原。     

甲烷和CO_2重整制合成气单管实验

用Ａ－６型拉西环状整颗催化剂，在模拟工业上甲烷水蒸汽重整的单管实验条件下，考察了反应温度、压力、空速、Ｖ（ＣＨ４）／Ｖ（ＣＯ２）比等对甲烷与ＣＯ２重整所制得的合成气组成、催化剂结炭及强度的影响。实验结果表明，甲烷与ＣＯ２重整生成的合成气中ＣＯ含量高（～４８％），Ｖ（Ｈ２）／Ｖ（ＣＯ）比可达０．８，但在较低温度区的催化剂易结炭和粉碎。     

CO_2-CH_4重整制合成气Ni-Mg/Al_2O_3催化剂制备与表征

用３ 种浸渍程序制备ＣＯ２ ＣＨ４ 重整制合成气的Ｎｉ Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂,结果表明用二次不等量浸渍法制备的催化剂性能较好,程序升温实验也说明二次不等量浸渍法制备的催化剂其表面活牲Ｎｉ 粒子较多。     

改性活性炭对CH_4-CO_2重整制合成气性能的影响

使用一系列试剂分别采用浸渍法与浸渍-焙烧法对活性炭进行了表面改性,采用Boehm酸碱滴定法与扫描电镜对活性炭表面基团和形貌进行了测定和表征,研究了改性活性炭对CH_4-CO_2重整制合成气的影响。结果表明:经盐酸、磷酸、过氧乙酸、次氯酸钠改性后活性炭表面呈酸性,催化活性降低;而经氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸、高锰酸钾溶液改性后活性炭表面为碱性,催化活性提高。改性活性炭的催化活性顺序为:C_2H_4O_3-AC相似文献   

Ni/MCM-41催化剂上CH_4-CO_2重整反应的初步研究

对Ni/MCM 4 1、Ni/SiO2 和Ni/γ Al2 O3 进行活性评价 ,结果表明 ,MCM 4 1是一种很好的载体 ,在低温高空速下具有较高的催化活性。短期稳定性试验以及XRD和TEM对Ni/MCM 4 1的表征结果表明 ,Ni/MCM 4 1催化剂在反应过程中所产生的微量水可能导致中孔分子筛骨架的倒塌 ,从而导致催化剂的失活。     

六铝酸盐SrMAl11O19—δ催化剂上CO2重整甲烷制合成气反应研究

制备了一系列六铝酸盐ＳｒＭＡｌ１１Ｏ１９－δ催化剂。并通过ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＰＲ和ＴＧＡ等实验技术对催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明,这类物质的还原性和对二氧化碳重整甲烷制合成气反应催化活性与其结构和晶格中过渡金属Ｍ的性质密切相关。在７８０℃反应２ｈ,六铝酸盐ＳｒＮｉＡＬ１１Ｏ１９－δ表现出最高的催化活性和稳定性,ＣＨ４和Ｃ论率分别保持夺９５．０％和９３．４％以上,其它过渡金属Ｍ取代六铝酸盐     

CH_4、CO_2与O_2制合成气的研究 Ⅰ.催化剂的筛选

采用固定床反应器装置，考察了添加在镍基催化剂中各种助剂对ＣＨ４、ＣＯ２与Ｏ２催化氧化重整制合成气的催化反应性能影响，并考察了主催化剂及各种助剂最佳的浓度与催化剂的寿命。结果发现，主催化剂镍负载量最佳值约为１２％（ｍａｓｓ），镍含量增加对催化剂活性改善不大并易积碳，稀土元素对催化剂的活性有较大的提高，在催化剂添加稀土氧化物ＲＥＯ后，添加其他的助剂对催化剂的活性有不同的影响，其中当催化剂组成为１２Ｎｉ－５ＲＥ－２Ｃｕ－２Ｌｉ／Ａｌ２Ｏ３时催化剂有最好的活性、选择性与稳定性，其他助剂或组成对催化剂的活性有削弱的作用。     

MgO负载Ni/MAS-24催化剂表征及CH_4/CO_2重整反应性能

以ZSM-5纳米微晶为前驱体,P 123为表面活性剂,在酸性条件下制得载体MAS-24,用溶胶凝胶法制备不同MgO质量分数的Ni/MAS-24催化剂,采用XRD,BET,H_2-TPR,CO_2-TPD,HRTEM等方法表征了催化剂的结构与性能。在不同温度,常压,CH_4/CO_2(摩尔比)为1,质量空速为32 h~(-1)的条件下,进行反应性能评价。结果表明:添加MgO显著增强了催化剂重整反应的稳定性,有利于提高催化剂的抗烧结能力及稳定性; 当最佳负载量为9%(质量分数)时,CH_4与CO_2的转化率达到最大分别为79.5%,92.5%。     

沉淀剂对CH_4/CO_2重整催化剂NiO/γ-Al_2O_3性能影响

采用水解-沉积法,选择(NH2)2CO、NH3·H2O、NH2(CH2)2OH、NH4HCO3、NaOH和Na2CO3为沉淀剂,制备了6种负载型NiO/γ-Al2O3催化剂,并对其进行了BET、EDS、XRD与H2-TPR表征分析,在相同条件下评价了其在CH4/CO2重整反应中的催化性能。结果表明,以NH2(CH2)2OH为沉淀剂最佳,其可使78.66%的镍沉积在载体上,该沉淀剂利于NiO的分散,还原后获得的晶粒Ni尺寸仅为5.3nm。制备的催化剂都存在游离态NiO、结晶态NiO和尖晶石NiAl10O16三种镍物种,但该沉淀剂所制备催化剂的NiO还原峰面积占总还原峰面积的84%,表明其具有良好的还原性。该催化剂具有较好的稳定性和抗积炭性能,CH4、CO2转化率和H2收率分别可达85.5%、63%和65.2%。     

CH4-CO2重整反应动力学机理与催化剂的改良

甲烷一二氧化碳重整反应是当代研究的热点,重整的微观反应动力学机理解决了已有的分歧。催化剂的选择、载体效应、助剂效应和抗积炭性能是影响反应的重点因素,通过对实验中催化剂的微观表征,分析比较并重点解决催化剂因积炭而失活的问题,其中包括对活性中心、载体、助剂等方面进行了大量的改进和拓展。     

CH_4-CO_2重整炭基催化剂的制备及应用研究

以神华集团煤直接液化残渣为原料,采用KOH活化法,经炭化、活化一体反应制得炭基催化剂。利用TG、SEM、BET、XRD等表征分析,确定了炭基催化剂的制备条件,探究了炭基催化剂的失重行为、碱炭比、比表面积及孔径的大小等因素对CH_4-CO_2重整制合成气反应催化活性的影响。结果表明在经过KNO_3预氧化、碱炭质量比为3的KOH活化条件下制备的炭基催化剂,收率为43.3%、比表面积达到1632m~2/g,该催化剂在CH_4-CO_2重整反应中具有良好的催化效果,可使CH_4和CO_2的转化率均达90%以上。     

高硫合成气制甲硫醇钼基催化剂ESR和XPS表征

研究以 (NH4 ) 6Mo7O2 4 ·4H2 O为前驱物料所制得的MoO3 /K2 CO3 /SiO2 催化剂对高硫化氢合成气一步法合成甲硫醇的催化活性 ,考察K2 CO3 助剂对钼基催化剂催化行为的影响。ESR表征结果显示 ,工作态催化剂观测到氧包围的“oxo -Mo(V)”(g =1.93)、硫包围的“thio -Mo(V)”(g =1.98)和S(g =2 .0 1,g =2 .0 4)等信号 ,随着K2 CO3 添加量的增加 ,oxo -Mo(V)含量增加 ,thio -Mo(V)含量减少 ;XPS表征显示 ,钼包含了Mo4 + 、Mo5+ 和Mo6+ 的混合价态 ,硫包含了S2 -(16 1.5eV)、(S -S) 2 -(16 2 .5eV)和S6+ (16 8.5eV)等 3种物种 ,Mo5+ /Mo4 + 摩比为 0 .4和S2 -/ (S -S) 2 -比接近 1有利于甲硫醇的生成     

助剂La对CH_4/CO_2重整催化剂NiO/γ-Al_2O_3性能的影响

采用水解-沉积法,选择乙醇胺为沉淀剂,分别以添加La质量分数为0.1%、0.5%、1%、2%和4%制备了5种负载型La-Ni O/γ-Al_2O_3催化剂,并对其进行了BET、XRD、H_2-TPR和TG-DTG表征,评价了其CH_4/CO_2重整催化性能。结果表明,添加La的质量分数为1%的催化剂效果最好,CH_4转化率≥95%,CO_2转化率≥97%,H_2收率≥75%。该催化剂还原温度为800℃,且存在结晶态Ni O和尖晶石Ni Al_(26)O_(40)两种镍物种,还原后获得的Ni晶粒尺寸最小,仅为7.71nm。     

钌和锡对耦合CH_4部分氧化与CO_2重整镍催化剂活性和稳定性的影响

利用浸渍法制备了钌和锡掺杂镍系催化剂,考察了其耦合甲烷部分氧化与二氧化碳重整的活性和稳定性。结果表明:添加金属钌和锡均降低了催化剂耦合甲烷部分氧化与二氧化碳重整的活性和稳定性。