沉积盆地中微生物成因天然气的生成和改造：密执安盆地泥盆系页岩气层地化实例研究

我们根据美国密执安盆地泥盆系黑色页岩——Antrim页岩产出的天然气的丰富资料详细研究了固一气一液系统中相关化学组分和同位素成分的变化，据此可以鉴别微生物成因气和热成因气。在Antrim页岩中，有经济价值的微生物气藏位于盆地边缘附近。在那里，页岩的热成熟度比较低，而且有淡水渗入渗透性裂缝网络。微生物成因气最明显的证据是甲烷和伴生水中的氘同位素之间存在相关关系。沿着盆地边缘，尽管乙烷和丙烷的浓度不断降低，但其中的^13C仍呈规律性富集，这表明这些热成因气组分发生了微生物氧化作用。微生物氧化作用不仅反映了乙烷的8^13C值的变化，而且也部分反映了气体组分的地理分布，因为乙烷和高链烃容易被微生物氧化。这种氧化作用可能是一种厌氧作用，其中包含甲烷微生物和硫酸盐还原茵之间的互养关系。将此项研究成果综合成一个预测模型，以便根据气体和伴生水中的关键地化指标进行微生物成因气的勘探。微生物成因甲烷的一个明显标志是水和伴生CO2气体中溶解无机碳(DIC)的碳同位素值特别偏正。相反，甲烷的δ^13C值只适用于δ^13C值介于典型的热成因气和微生物成因气之间的储层。此外，同位素和组分都发生了微生物氧化作用，从而使^13CC1，C2，C3值增大到典型的热成因值范畴，因此可能模糊了甲烷成因气和热成因气之间的界限。     

鄂尔多斯盆地富县地区长7油组页岩气地球化学特征及成因

以鄂尔多斯盆地富县地区WX井长7油组页岩岩心的解析气为研究对象,分析了其气体组分、轻烃化合物、碳同位素和氢同位素等地球化学特征,并在此基础上分析了天然气的成因。结果表明,WX井长7油组不同深度页岩气的气体组分、轻烃组成、碳同位素和氢同位素特征存在较大差异。随深度增加,重烃含量、轻烃化合物的正构烷烃、异构烷烃相对含量及其与1,1-二甲基环戊烷的比值逐渐升高,干燥系数、环烷烃相对含量及其与1,1-二甲基环戊烷的比值逐渐降低,碳同位素和氢同位素逐渐变轻,碳同位素的倒转程度逐渐减弱。WX井长7油组页岩气属于油型热解气,没有无机成因气和古生界煤型气的混入,但遭受了不同程度的微生物氧化作用,微生物氧化作用由浅至深也逐渐变弱,不均一的微生物氧化作用是导致WX井页岩气气体组分、轻烃组成、碳同位素和氢同位素特征垂向差异性和碳同位素倒转的主要原因。     

塔里木盆地和准噶尔盆地烷烃气碳同位素类型及其意义

将烷烃气碳同位素划分为正碳同位素系列(是有机成因烷烃气的表征)、负碳同位素系列(是无机成因烷烃气的表征)和烷烃气碳同位素倒转(是次生改造气的特征)等3种类型.塔里木盆地和准噶尔盆地发育着大量正碳同位素系列的原生型煤成气和油型气,也有大量碳同位素倒转的次生型的有机成因烷烃气,但无原生型负碳同位素系列无机成因烷烃气,仅有个别次生改造型负碳同位素系列,它们是由有机成因烷烃气改造来的.认为烷烃气碳同位素倒转的成因有4种:①同源不同期气或同型不同源气的混合;②煤成气和油型气的混合;③烷烃气中某一或某些组分被细菌氧化;④有机烷烃气和无机烷烃气的混合.     

吐哈盆地雁木西油田天然气的选择性生物降解作用

对吐哈盆地雁木西油田原油与原油溶解气地球化学特征进行了对比和分析,探讨了微生物对天然气降解作用的选择性.雁木西油田的天然气均为湿气,不同组分的相对含量和烃类组分碳同位素比值都有较大的变化范围,部分天然气的烃类组分碳同位素比值明显地变大.生物降解作用的选择性与这些变化有极为密切的关系.由于不同的微生物对不同组分的降解能力和强度不同,因而造成了不同剩余烃类组分的碳同位素比值不同,部分烃类碳同位素比值甚至发生倒转.烃类碳数越小,越易发生生物降解作用,较容易发生生物降解作用的组分是甲烷、乙烷和丙烷等较轻的烃类,其次是正丁烷、正戊烷等较重烃类,发生生物降解作用的烃类最高碳数可以达到14.异丁烷、异戊烷等异构烷烃抵抗生物降解作用的能力较强.     

次生型负碳同位素系列成因

烷烃气碳同位素系列类型有3种:随烷烃气分子碳数递增,δ13 C值依次递增称为正碳同位素系列,是有机成因原生烷烃气的一个特征;随烷烃气分子碳数递增,δ13 C值依次递减称为负碳同位素系列;不按以上2种规律而出现不规则增减则称为碳同位素倒转。负碳同位素系列又分为原生型和次生型2种。原生型负碳同位素系列是无机成因的;次生型负碳同位素系列是正碳同位素系列经次生改造来的,出现在过成熟的页岩气和煤成气中。关于次生型负碳同位素系列成因的观点繁多,包括:二次裂解、扩散、过渡金属和水介质在250~300℃范围内发生氧化还原作用导致乙烷和丙烷瑞利分馏等。详细研究对比后发现不论页岩气或者煤成气,次生型负碳同位素系列仅出现在过成熟页岩或源岩区,在成熟和高成熟页岩或者源岩区未见次生型负碳同位素系列,由此得出过成熟或者高温(200℃)是次生型负碳同位素系列的主要控制因素,在此主控因素下可由二次裂解、扩散或者乙烷和丙烷瑞利分馏的一种或几种方式促使次生型负碳同位素系列的形成。     

中国有机烷烃气碳同位素系列倒转的成因

所谓烷烃气碳同位素系列是指依烷烃气分子中碳数顺序递增,δ¹³C值依次递增或递减。递增者称正碳同位素系列,递减者叫负碳同位素系列。当烷烃气的δ¹³C值不按正、负碳同位素系列规律,排列出现混乱时,谓之碳同位素系列倒转。致使倒转的原因有有机烷烃气和无机烷烃气的混合;煤成气和油型气的混合;同型不同源气或同源不同期气的混合和烷烃气中某一或某些组分被细菌氧化。倒转可由其中一种原因,也可由两种或更多种原因所致。     

焦石坝地区龙马溪组页岩解吸气地球化学特征及地质意义

通过对焦石坝地区龙马溪组页岩岩心进行解吸以分析其气体组分和碳同位素组成,研究了四川盆地志留系龙马溪组页岩气碳同位素倒转现象。结果表明,解吸气相对井口气组分明显偏湿、碳同位素值明显偏重;各组分碳同位素值随解吸时间变重：不同样品δ¹³C₁值最大变重幅度12.3 ‰ ~23.9 ‰ ,而不同样品δ¹³C₂值最大变重幅度仅0.8 ‰ ~2.3 ‰ ,即甲烷碳同位素值相对重烃变化更明显,与前人页岩岩心解吸实验结果一致。研究结果认为：地层状态下页岩气可能并未发生碳同位素倒转,岩心解吸过程中观察到的δ¹³C₁值比δ¹³C₂值变化更明显,不是不同组分扩散速率差异造成,而主要是由于甲烷与乙烷处于不同解吸阶段导致,即乙烷处于其解吸早期阶段而甲烷处于其解吸较晚阶段;生产过程中吸附作用引起的烷烃气不同组分相态差异与所处解吸阶段差异可能是导致四川盆地龙马溪组页岩气碳同位素完全倒转的主要原因,但不能否认干酪根裂解气与原油裂解气的混合对页岩气碳同位素倒转做出的部分甚至大部分贡献。     

川中磨溪气田烷烃气组分和碳同位素系列倒转成因

正常状态下，有机烷烃气的碳同位素值（δ^13C）依碳数递增而递增，其组分含量依碳数递增而递减，而川中磨溪气田中三叠统雷口坡组一段气藏，有机烷烃气的组分含量和碳同位素系列却出现了倒转。通过对混合成因、生物成因、原油裂解成因、运移成因和散失成因等多种可能性的深入分析，认为该气藏倒转主要是散失成因造成的。相邻的威远气田也存在有机烷烃气碳同位素系列倒转现象，研究认为可能同样是散失成因导致的。     

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有机烷烃气碳同位素系列发生倒转的成因有:1.有机烷烃气和无机烷烃气的混合;2.煤成气和油型气的混合;3.“同型不同源”气或“同源不同期”气的混合;4.烷烃气中某一或某些组分被细菌氧化;5.地温增高。     

页岩气稳定碳同位素特征研究

选用低成熟富Ⅱ型有机质页岩,在真空MSSV体系中分别以2℃/h、20℃/h的升温速率进行生烃模拟实验,测定气态烃的稳定碳同位素组成并讨论了页岩干酪根热解气态烃演化的稳定碳同位素特征及页岩气碳同位素倒转的原因。热解气态烃中甲烷碳同位素组成随热模拟实验中温度升高先变轻后变重,乙烷和丙烷的碳同位素组成都是随着温度的升高逐渐变重。影响页岩气碳同位素组成的主要因素包括:有机质类型、热演化程度以及气体在页岩系统中的微运移。页岩气烷烃序列稳定碳同位素值出现倒转的原因目前尚不十分清楚,但根据热模拟实验结果可以得出单纯热成因的页岩气的碳同位素组成不会发生倒转,因此发生同位素倒转的页岩气必定有其他地球化学过程的介入。对Barnett、Fayetteville页岩气同位素数据分析表明,该页岩气形成过程很有可能发生了水煤气反应和费—托合成作用。     

细菌作用对天然气地球化学组成的影响——以准噶尔盆地腹部石南油气田为例

通过对准噶尔盆地腹部石南油气田23个天然气样品组分和稳定碳同位素分析将其分为5种类型：第1类来自中二叠统乌尔禾组偏腐殖型烃源岩的原生热成因气,是石南油气田天然气的主体;第2类包括基001井、基003井、石南4井和石南5井4个样品,混入了少量的生物成因甲烷;第3类丙烷和丁烷碳同位素倒转幅度高达9.6‰,可能发生了细菌对丙烷的选择性降解;第4类天然气乙烷和丙烷碳同位素发生了倒转,可能源自细菌对乙烷的选择性降解;第5类来自下二叠统风城组的油型气,天然气甲烷遭受了细菌的选择性降解。绝大部分受细菌作用影响的样品现今埋深较大,反映可能存在2个阶段的细菌作用过程。     

鄂尔多斯盆地富县古生界天然气成因及气源综合识别

近年来,鄂尔多斯盆地南部（简称鄂南）古生界天然气勘探取得重要进展,展示了良好的勘探前景,但鄂南古生界天然气成因及气源研究相对薄弱,直接制约了下一步的勘探部署。为此通过系统开展富县古生界天然气组分、烷烃气碳氢同位素、稀有气体组分和同位素等地球化学分析,查明了鄂南富县古生界天然气中甲烷占绝对优势,含有一定量的重烃,非烃气CO₂、N₂含量相对较高,显示其为过成熟阶段生成的干气。鄂南富县古生界天然气以典型油型气为主,煤型气为辅,甲烷和乙烷的碳同位素组成存在倒转现象可能为油型气与煤型气的混合造成,上古生界天然气烷烃气碳同位素组成普遍比下古生界天然气偏重,可能混有相对较多的煤型气。综合运用烃源岩干酪根碳同位素—岩石脱附气碳同位素—天然气乙烷碳同位素、天然气甲烷氢同位素、稀有气体Ar同位素定年等综合地球化学手段,推断出鄂南富县古生界天然气可能主要来源于下古生界马家沟组烃源岩。     

四川盆地元坝和通南巴地区须家河组致密砂岩气藏气源探讨——兼答印峰等

气藏的气源系指其中主要组分气的成因类型,通常为油型气或煤成气.元坝和通南巴气藏主要组分甲烷平均含量为95.36%,乙烷、丙烷和丁烷平均含量分别为1.60%、0.29%和0.09%,烷烃气总平均含量为97.34%,而 CO2平均含量仅0.63%,为甲烷的6.5‰.印峰等文中仅应用δ13C2值大于?28.0‰为煤成气、小于?28.5‰为油型气指标,鉴定认为元坝气藏是煤成气和油型气的混合改造型气、通南巴气藏主要为油型气.该两气藏主要组分甲烷的碳同位素组成δ13C1平均值为?31.3‰,具有世界高成熟煤成气δ13C1特征,因此认为该两气藏气源主要是煤成气,利用δ13C2值鉴别煤成气或油型气时,只有烷烃气具正碳同位素系列方才适用,在碳同位素发生倒转或异常的负碳同位素系列情况下往往不适用.印峰等文中认为两个气藏无机成因 CO2为深部碳酸盐岩变质或水解成因,作者则认为CO2是须家河组钙屑砂岩经有机酸溶蚀自生自储成因.图1表5参29     

准噶尔盆地烷烃气碳同位素组成及来源

通过对全盆地烷烃气碳同位素组成进行分析,明确了准噶尔盆地烷烃气成因类型、来源及分布。准噶尔盆地天然气主要包括成熟—过成熟油型气、成熟—过成熟煤型气、过渡气和生物气等。准噶尔盆地烷烃气碳同位素倒转普遍,碳同位素倒转原因包括细菌氧化作用、油型气和煤型气混合、不同源煤型气混合以及同源不同阶煤型气混合。准噶尔盆地煤型气包括3类：①煤型气重烃气碳同位素组成较重(δ¹³C₂＞-26.0‰),主要为成熟—高成熟,来源于侏罗系烃源岩;②煤型气重烃气碳同位素组成相对较轻(δ¹³C₂＜-26.0‰),成熟度范围广,来源于侏罗系、二叠系乌尔禾组和佳木河组烃源岩中的一套或多套;③煤型气重烃气碳同位素组成分布范围广,主要为高—过成熟,来源于石炭系烃源岩。     

天然气组分碳同位素倒转成因分析及地质应用

为促进稳定碳同位素倒转现象在天然气地质勘探中的应用,通过调研大量国内外相关文献,系统地梳理和归纳了天然气烷烃组分稳定碳同位素序列倒转的成因及原理,包括有机成因气与无机成因气混合、细菌氧化降解作用、不同类型天然气（油型气和煤成气）混合、不同源或不同期天然气（如原生气与次生气）混合、高温及高压作用（气层气和水层气混合、硫酸盐热氧化还原反应、瑞利分馏作用）以及天然气运移扩散效应等。分析认为,碳同位素倒转现象在天然气地质勘探中具有广阔的应用前景,包括判识天然气的成因及来源,研究母质成熟度及天然气次生变化,反映气藏的地质特征（如成藏期次和沉积环境）,以及判断天然气远景区等。     

济阳坳陷孤岛油田微生物降解原油伴生气成因特征

微生物降解原油伴生天然气中,既有遭受微生物降解后残余的组分,也可能有厌氧微生物降解原油后的产物。济阳坳陷孤岛油田降解原油伴生气组分及同位素组成特征表明,孤岛油田天然气由腐泥型母质生成,主要来自沙河街组三段烃源岩。由于微生物降解原油过程中产生的碳同位素组成偏轻、氢同位素组成偏重的次生生物成因甲烷的混入,使降解原油伴生气组分组成变干,甲烷碳、氢同位素组成呈反常的负相关分布。微生物对天然气中丙烷及正丁烷组分的降解,导致一些样品具有明显偏重的丙烷和正丁烷δ¹³C值。     

页岩气地球化学异常与气源识别

通过国内外页岩气生产井井口气的地球化学资料与常用的天然气鉴别指标的对比,认为部分页岩气的特征和传统的气源鉴别指标相比存在异常。其主要包括:页岩气乙烷碳同位素反转或倒转普遍存在于各套高过成熟的页岩系统,包括煤系地层;乙烷碳同位素鉴别气源的能力源于同位素反转,但高演化阶段煤成乙烷碳同位素可以很轻,甚至达到油型气标准;开放体系下的常规储层不一定能继承页岩系统的乙烷碳同位素及其倒转现象,常规的油型气乙烷碳同位素也可以很重;在极高的演化阶段,油型气存在乙烷碳同位素的第2次反转,甲烷氢同位素异常轻,甲烷碳同位素异常重,干燥系数极大,轻烃部分表现出煤成气的特征,常用的Bernard图版、Scholl图版和C₇轻烃三角图都可能误判断为煤成气。常规天然气来自于烃源岩且能继承页岩气的诸多地球化学特征,该地球化学异常可能导致气源类型的错误判断,因此在常规天然气的鉴别过程中需引起重视。     

渤海湾盆地济阳坳陷浅层天然气成因及其来源

渤海湾盆地济阳坳陷古近系和新近系浅层天然气资源丰富,但对于其成因及来源却一直都存在着争议。为了给该坳陷浅层天然气的勘探提供技术支撑,根据天然气的组分、轻烃指纹以及碳同位素值等测试资料,分析了该区浅层天然气的地球化学特征,明确了浅层天然气的成因类型,进而探讨了浅层天然气的来源。研究结果表明:①济阳坳陷浅层天然气的组分以甲烷为主,干燥系数高(超过95%),属于典型的干气;②轻烃中的正构烷烃含量低、异构烷烃含量高,表现为具有生物降解特征的油型气;③甲烷碳同位素值偏轻(-55.7‰～-42.3‰),乙烷、丙烷碳同位素值出现倒转,同时CO₂碳同位素值偏重,具有典型原油降解气特征以及湿气组分改造的特征。结论认为:①该坳陷浅层天然气为生物成因和热成因改造而形成的混合次生气,是常规油藏生物降解的产物,由原油降解气和油溶释放气组成,并且原油降解气所占比例超过60%;②稠油区的浅层气应作为该坳陷天然气增储上产的重要勘探开发目标。     

苏里格地区石盒子组天然气地球化学特征

苏里格石盒子组天然气常规组成中烷烃气含量一般在90％以上,其中甲烷含量占绝对优势。天然气干燥系数（C1／C^＋ 2）变化范围较大．在5-140之间,并且随深度的增加呈现升高的趋势。二氧化碳含量普遍小于3％。烷烃气碳同位素具有典型煤成气的特征。但是部分样品乙烷碳同位素偏轻,有少数出现单项性碳同位素倒转。根据煤成气碳同位素与镜质体公式,计算出天然气的成熟度明显低于其C-P源岩的成熟度。综合分析认为,苏里格地区石盒子组天然气组成显示出具有多期成藏的特征,成熟早期充注的天然气仍然具有较好的保存。     

混源气的组分与碳同位素特征研究

以两种干酪根（Ⅰ型与Ⅲ型）热模拟气作为单元组合,进行不同条件的混合,考察了其混合气组成与同位素的变化。结果表明：不同来源天然气混合可导致天然气组成与碳同位素的变化,混合的两种气体组分与碳同位素差别越大,对混合气的影响越大。相近成熟度的Ⅰ型与Ⅲ型气混合,虽可在一定程度上导致天然气同位素变化,但不会导致碳同位素序列倒转。同位素倒转仅出现在某些特殊条件,如在很高成熟度Ⅲ型气中混入少量低、中成熟Ⅰ型气,可导致混合气δ13C2与δ13C3、甚至δ13C1与δ13C2倒转。在高成熟Ⅰ型气中混入少量低成熟Ⅲ型气可导致δ13C1-δ13C2值与δ13C2-δ13C3值变小,但一般不会引起碳同位素倒转。不同来源天然气的混合导致天然气地球化学指标存在多解性,在天然气成因评价时应当予以重视。