硝基苯加氢制备苯胺的催化体系研究进展

介绍了硝基苯加氢反应的铜系、钯系及其他催化体系及近年来的研究进展。     

稀土复合加氢催化剂Cu-Cr-Mo-La/SiO2的制备及其表征

用溶胶-凝胶法制备了一系列Cu-Cr-Mo-La/ SiO2稀土复合加氢催化剂,通过TPR、XRD、TG技术对其进行了表征,并在一定条件下对其催化活性进行了评价.结果表明,在Cu/SiO2催化剂中引入Cr、Mo和稀土La氧化物使催化剂中CuO晶粒变小、分散性变大,提高了催化剂的稳定性及抗结焦能力.Cu-Cr-Mo-La/ SiO2稀土复合加氢催化剂对硝基苯加氢制苯胺具有非常高的选择性和较高的转化率.     

硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚工艺研究

采用Pt/SiO2为催化剂,在高压反应器内进行了硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚实验.研究了温度、压力、硫酸浓度、催化剂用量等因素对反应的影响,优化了反应条件,并考察了催化剂的反复使用对其催化活性的影响,最佳工艺条件:反应温度为85℃,17%稀硫酸,0.4MPa压力下,Pt/SiO2催化剂5 g,产品纯度可达98%以上.     

硝基苯在Ni-B/ K2Ti6O13非晶态合金催化剂上选择加氢合成苯胺

非晶态Ni-B催化剂具有优异的催化加氢性能,但其稳定性差限制了其推广应用。本文采用特殊结构的K2Ti6O13为载体,通过浸渍-化学还原法制备了非晶态Ni-B/K2Ti6O13催化剂,考察其催化硝基苯选择加氢的性能。采用XRD、TG、TPR、比表面积-孔径分布测试等手段对催化剂进行了表征。研究表明,在非晶态Ni-B催化剂中加入适量的K2Ti6O13稳定了催化剂表面的Ni-B物种,提高了非晶态Ni-B催化剂的活性和稳定性。适宜负载量（Ni的理论负载量）为30%时,在反应温度为100℃、氢气分压为2.0 MPa的条件下反应120 min,硝基苯的转化率和苯胺的选择性分别可达99.5 %和98.0%,并且反应6次后转化率和选择性分别为98%和93%。     

硝基苯催化加氢Pt-MoS_2/C催化剂的制备及使用寿命的研究

采用浸渍法制备Pt/C和Pt-MoS2/C催化剂,用于催化硝基苯加氢反应。采用BET、压汞仪等测试方法测定新鲜催化剂和重复使用后的催化剂的比表面积和孔容。结果表明,比表面积下降27.3%,微孔孔容下降13.2%,总孔容下降5.8%。催化剂失活的主要原因为有机物覆盖在催化剂表面,造成表面积下降和孔堵塞。负载MoS2可使Pt/C催化剂延缓比表面积下降和孔堵塞,寿命显著提高,可循环使用14次左右。     

硝基苯催化加氢Pt-MoS2/C催化剂的制备及使用寿命的研究

采用浸渍法制备Pt/C和Pt-MoS2/C催化剂,用于催化硝基苯加氢反应。采用BET、压汞仪等测试方法测定新鲜催化剂和重复使用后的催化剂的比表面积和孔容。结果表明,比表面积下降27.3%,微孔孔容下降13.2%,总孔容下降5.8%。催化剂失活的主要原因为有机物覆盖在催化剂表面,造成表面积下降和孔堵塞。负载MoS2可使Pt/C催化剂延缓比表面积下降和孔堵塞,寿命显著提高,可循环使用14次左右。     

MoS_2/C催化剂上硝基苯催化加氢的反应研究

采用浸渍法制备了负载型MoS2/C催化剂,研究了该催化剂上硝基苯催化加氢反应。结果表明,在压力1.5 MPa,温度80℃条件下,硝基苯的转化率可达95%,其加氢主产物为苯胺,副产物主要有乙基苯胺类、甲基苯胺类、喹啉类。该催化剂反应活性较高,反应条件比较温和、操作简单,但产物相对复杂。     

硝基苯在Ni-Mo-P-EG非晶态催化剂上 选择加氢合成苯胺

由硝基苯选择加氢合成苯胺是一条绿色合成路线,其核心技术是研制高效的选择加氢催化剂。通过浸渍-化学还原法制备了非晶态Ni-Mo-P-膨胀石墨(EG)催化剂,考察了其催化硝基苯选择加氢的性能。并采用X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、程序升温还原(TPR)、比表面积-孔径分布测试等手段对催化剂进行了表征。研究表明,在非晶态的Ni-Mo-P催化剂中掺入适量的膨胀石墨增大了催化剂的比表面积和孔容,稳定了催化剂表面的Ni-Mo-P物种,提高了非晶态Ni-Mo-P催化剂的活性和热稳定性。以Ni-Mo-P的质量为基准,膨胀石墨的适宜添加质量分数为8%,该催化剂在反应温度为110℃、氢气分压为1.8 MPa的条件下反应90 min,硝基苯的转化率和苯胺的选择性分别可达99.5%和99.9%。     

不饱和脂肪酸甲酯加氢Cu-Ni/SiO2催化剂的研究

针对铜镍二元催化剂活性低、难过滤及容易造成金属在加氢产物中残存等问题,开展了用于不饱和脂肪酸甲酯加氢的高活性、易过滤、低金属残存Cu Ni/SiO2催化剂的研究。以特制的、具有固定物性参数的SiO2做载体,是本催化剂的特点。通过控制铜镍比和不陈化解决了金属残存问题,且红外光谱表明,产物不发生异构。催化剂制备方法和条件为:并流沉淀,趁热过滤;铜镍总量与SiO2质量比为4∶1;铜镍质量比为1∶2 5;焙烧温度350℃左右,焙烧时间3h。该催化剂优点为:不需单独还原易于保存,反应速率快,加氢活性高,催化剂用量为甲酯质量的0 5%,1MPa氢压,反应30min条件下,产物碘值可由110降到5以下。     

纳米Ni-B/TiO2-ZrO2催化剂的制备及其加氢性能

采用溶胶-凝胶法制备复合载体TiO2-ZrO2,并通过金属诱导化学镀法制备负载型催化剂Ni-B/TiO2-ZrO2,以松香加氢为探针反应,通过单因素实验对载体制备过程、催化剂制备过程进行了优化,得到适宜的载体制备条件为:Zr/Ti物质的量比为0.6、焙烧温度为550℃、焙烧时间4 h;催化剂制备条件:制备温度为50℃、微波升温时间为3 min、n(Ni)∶n(B)=1∶2。结果表明:该条件下制备的催化剂用于松香加氢反应,枞酸型树脂酸转化率达99%以上,且可重复使用7次。以XRD、XPS、TEM、BET为表征手段,对催化剂失活前后的结构与性能进行了分析,结果表明:Ni-B以非晶态的形式负载在TiO2-ZrO2载体上,分散性较好,平均粒径约为25 nm。而失活催化剂上Ni0、B0含量均下降,出现活性组分流失、氧化等现象,这可能是导致催化剂失活的主要原因。     

Ni-B非晶态合金催化加氢制备间甲苯胺

将自制的Ni-B非晶态合金催化剂用于间硝基甲苯催化加氢制备间甲苯胺的反应。考察了加氢条件对间甲苯胺产率的影响。结果表明,制得的Ni-B非晶态合金催化剂具有良好的催化活性;以乙醇为溶剂,催化剂与原料的质量比为1∶5,反应时间为2 h,反应压力为1 MPa,反应温度为100°C,此条件下间甲苯胺产率为99.8%。     

Ni-B/SiO2非晶态合金催化加氢制备邻氯苯胺

以水合肼和硼氢化钾为共还原剂制备了Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂,并将其应用于邻氯硝基苯的催化加氢反应,较佳的制备条件是:温度=60℃,氢氧化钠0．1 g,水合肼3ml。使用该催化剂可使邻硝基氯苯的转化率达到100％,选择性达到98．20％,通过X衍射(XRD)和透射电镜观察(TEM)分析可知:该催化剂是一种纳米级非晶态合金。     

离子液体中催化香茅醛一锅合成薄荷醇

研究制备了Cu/ZrO2-SiO2双载体催化剂,并在离子液体介质中研究香茅醛催化加氢合成薄荷醇反应。结果表明：离子液体中的阳离子与香茅醛分子中的羰基形成氢键,使香茅醛更容易异构化为胡异薄荷醇,提高了催化剂选择性;特别是可调节酸度的[bmim][AlmCln]离子液体,有效提供香茅醛的异构化所需的路易斯酸条件,在竞争性加...     

Selective Hydrogenation of Cinnamaldehyde to Hydrocinnamaldehyde over SiO2 Supported Nickel Phosphide Catalysts

The heterogeneous mercury reaction mechanism, reactions among elemental mercury (Hg⁰) and simulated flue gas across laboratory-scale selective catalytic reduction (SCR) reactor system was studied. The surface of SCR catalysts used in this study was analyzed to verify the proposed reaction pathways using transmission electron microscopy with energy dispersive X-ray analyses (TEM-EDX) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The Langmuir–Hinshelwood mechanism was proven to be most suitable explaining first-layer reaction of Hg⁰ and HCl on the SCR catalyst. Once the first layer is formed, successive layers of oxidized mercury (HgCl₂) are formed, making a multi-layer structure.     

W/SiO_2-Al_2O_3催化剂对高黏度润滑油基础油的加氢精制

制备以SiO_2-Al_2O_3为载体、W为活性组分的加氢精制W/SiO_2-Al_2O_3催化剂,并考察了温度、氢压、氢油体积比和空速的影响。研究了在W/SiO_2-Al_2O_3催化剂作用下,润滑油基础油的加氢精制效果。结果表明,在精制温度260℃、氢压9.0 MPa、氢油体积比700:1和空速1.25 h^(-1)条件下,氮含量从63.4μg·g^(-1)降至0.9 μg·g^(-1),硫含量从110.2μg·g^(-1)降至0.32 μg·g^(-1),液体油收率92.7%,运动黏度、闪点、凝点与原料油相比变化不大,加氢精制效果较理想。     

Ce掺杂的蛋壳型CuO/ZnO/SiO2颗粒催化剂的制备和表征

用添加表面活性剂的两步沉淀法制备了以蛋壳型纳米空心SiO2为载体的CuO/ZnO催化剂和掺杂Ce的CuO/ZnO催化剂,初步考察了两组催化剂用于一氧化碳加氢合成甲醇的催化性能,并采用TEM, BET, XRD, XPS等方法对催化剂的结构进行了表征. 结果表明,以纳米空心SiO2为载体的CuO/ZnO催化剂具有较大的比表面积,活性成分在载体表面分散均匀,粒径在13 nm左右. 加入掺杂剂Ce能有效提高催化剂的活性和选择性：一方面,Ce可以降低Cu 2p3/2和Zn 2p3/2的表面结合能, 使氧化铜更容易被氢气还原成铜;另一方面,Ce也能增强铜锌之间的相互作用,抑制铜粒子的烧结,改善活性成分的分散.     

CeO_2掺杂对Cu/SiO_2催化剂热稳定性的影响

采用蒸氨法制备了CeO2掺杂的Cu/SiO2催化剂,考查了CeO2掺杂对Cu/SiO2催化剂在草酸二甲酯催化加氢制取乙二醇反应中热稳定性的影响。采用H2-程序升温还原(H2-TPR),透射电镜(TEM)对催化剂的物理化学性能进行了表征。在反应温度T=200℃,压力P=3.0 MPa,液时空速LHSV=0.4 h-1,氢气、草酸二甲酯摩尔比H2∶DMO=80∶1,400℃高温处理2.0 h的条件下测定了催化剂的活性变化。结果表明,CeO2掺杂对Cu物种的分散起到了促进作用,提高了催化剂的热稳定性。     

钯蜂窝催化剂用于硝基苯气液固三相加氢反应

以Pd/Al2O3/堇青石为催化剂,硝基苯与氢气为原料,系统地考察了氧化铝涂层的上载量、氢气流速、反应温度以及液体空速对硝基苯气液固三相加氢反应的影响规律。结果表明:较高的涂层上载量能产生较大的Pd颗粒,而在较大的Pd颗粒上反应的活性较高;氢气流速对反应并无明显的影响,表明反应器内的流型处于膜状流;反应的表观活化能为6.1 k J/mol,显示外扩散过程对反应的影响很大;硝基苯转化率随着液体空速的增加而不断下降,通过计算不同液相空速时的总传质系数,并与硝基苯的转化率进行关联,发现总传质系数与硝基苯转化率呈良好的线性关系。