食用油中邻苯二甲酸酯检测方法研究进展

邻苯二甲酸酯类物质(phthalate esters,PAEs)具有脂溶性并且容易从塑料制品中迁移出来。在生产或储存过程中食用油与塑料制品接触是无可避免的,因此食用油容易遭受PAEs污染。食用油是人体每日摄入的食品,检测食用油中的PAEs,对PAEs人体膳食暴露相关的食品安全评估有重要意义。由于食用油基体复杂,大量脂肪色素干扰检测,同时因分析系统中广泛分布的PAEs导致难以获得稳定系统空白值,影响检测。本文综述了近年来食用油中PAEs检测的研究进展,从前处理净化技术、仪器分析技术和定量方式等3个方面进行了归纳和总结,并对存在的问题进行了探讨和展望,以期为食用油中PAEs的检测提供理论参考。     

高值食用油PAEs污染来源和脱除方法研究进展

本文对近年来几种高值食用油PAEs的主要污染来源和PAEs脱除的方法分别进行了阐述,为解决高值食用油塑化剂的脱除技术提供理论基础。     

食用油中邻苯二甲酸酯的污染现状及安全评价

检测食用油以了解其中邻苯二甲酸酯(PAEs)的污染状况。样品用无水甲醇超声提取,上清液经干燥脱水过0.45μm滤膜过滤,采用毛细管GC-FID技术分析。在采集的食用油样品中检测到的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的含量分别为ND(未检出)～11.32 mg/kg,ND～29.05 mg/kg。食用油存在不同程度的PAEs污染,该结果可为制定食用油中的PAEs限量标准提供依据。     

凝胶渗透-液相色谱法检测食用油中3种邻苯二甲酸酯类物质

采用凝胶渗透色谱法(GPC)将桶装食用油中的油脂与目标物质进行分离,并用液相色谱法检测了3种PAEs的含量,以了解目前食用油的污染情况,并为含油脂食品中PAEs的检测提供参考。     

食用油中塑化剂的污染途径及分析方法的研究进展

塑化剂主要是指邻苯二甲酸酯类物质(PAEs),其广泛应用于工业各个领域.研究表明,PAEs的急毒性作用虽不明显,但可引起肝、肾、肺及心脏、生殖等多组织系统的中毒,其中以雄性生殖系统损害最为明显.因此,美国、日本、中国先后将PAEs列入优先控制污染物的黑名单.为了对PAEs有更深入的了解,对塑化剂的理化性质、食用油中塑化剂污染途径及食用油中塑化剂检测方法的研究状况等进行了综述,以期为塑化剂的深入研究提供帮助.     

食用油中邻苯二甲酸酯污染物的测定方法及其污染程度研究

采用高效液相色谱法(HPLC)对同一公司提供的不同食用油中4种邻苯二甲酸酯(PAEs)污染物(邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁基酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁基酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP))进行定性和定量分析。建立了油中PAEs污染物的提取方法,并对HPLC的准确度、精密度进行了验证。结果表明:储存时间不同的食用油受PAEs污染程度不同,其中储存30 d的毛大豆油、精炼葵花籽油中PAEs的含量较多,而精炼大豆油中并未检出PAEs;所建立的HPLC对4种PAEs化合物的加标回收率在35.4%～99.2%之间,精密度为1.2%～3.4%。     

食用油中5种邻苯二甲酸酯的液液萃取-固相萃取耦合富集和气质联用的测定

建立了食用油中常见的5种邻苯二甲酸酯(PAEs)类塑化剂的检测方法。食用油样品经乙腈提取后进行冷冻脱脂处理、玻璃ProElut PSA固相萃取柱净化,GC-MS全离子扫描定性、选择离子监测模式(SIM)定量。结果显示:食用油中5种PAEs加标回收率在76.17%~98.81%之间,相对标准偏差在1.01%~7.20%之间。该方法的仪器检出限(信噪比为3)和最低定量限分别在0.3~2.0μg/L及1.0~20.2μg/kg之间。该方法检测食用油中PAEs类塑化剂具有较高的准确度和灵敏度。     

Fenton-荧光法快速测定食用油中PAEs总量的研究

建立了一种Fenton氧化结合荧光法快速测定食用油中邻苯二甲酸酯(PAEs)的新方法。食用油样品中的PAEs经乙腈萃取浓缩、碱性条件下水解后,利用Fenton反应生成荧光性能较强的羟基邻苯二甲酸类物质进行间接荧光定量测定。对影响衍生化效率的水解条件及Fenton反应进行了优化。结果表明:优化条件下,该方法具有较高的灵敏度,较好的线性关系(R~2=0.999 2)及重复性(相对标准偏差0.35%~5.46%),检出限和定量限分别为0.05、0.15 nmol/mL,回收率在84.52%~100.13%之间。适合于食用油批量样品的PAEs总量安全初筛过程中的高通量测定。     

不同温度下邻苯二甲酸酯从塑料包装向鲜肉和食用油中的迁移

以鲜肉和食用油为对象,分别设置80 ℃和4 ℃（鲜肉）、25 ℃和4 ℃（食用油）,研究16 种邻苯二甲酸酯（phthalic acid esters,PAEs）从塑料包装向肉油类食品间的迁移量,分析迁移量与温度、接触时间和塑料包装中PAEs的含量和种类的关系。结果表明：PAEs从塑料包装向肉、油类食品间存在迁移现象,80 ℃、120 min时PAEs向鲜肉中的总迁移量为3.2～5.6 mg/kg,4 ℃,6 d的总迁移量和80 ℃,120 min相当。25 ℃,25 d向食用油中的总迁移量为9.0～10.0 mg/kg,显著高于4 ℃。塑料包装材料中PAEs向肉、油类食品的迁移在接触初期较快,且迁移量随着接触时间的延长而增大。塑料包装材料中PAEs的含量高,向肉、油类食品中的总迁移量也升高,在25 ℃和80 ℃时,总迁移量与包装材料中PAEs的含量呈正相关关系。不同种类的PAEs的迁移存在差异,分子质量大的PAEs迁移速度较慢,其中美国国家环保署优先控制的6 种PAEs均会发生一定的迁移。     

食用油中常见塑化剂的GC-MS法快速测定

为快速有效地检测食用油中的污染物邻苯二甲酸酯类物质,建立了GC-MS联用法对邻苯二甲酸酯类物质检测方法。PAEs在0.05~5.00 mg/L范围内线性关系良好,相关系数R2﹥0.997,仪器检出限大部分低于10μg/L;在0.5 mg/L和5.0mg/L的基质加标水平下,测得PAEs精密度的RSD在5.30%左右,精密度较好;在0、0.5、5.0mg/L三个基质加标水平下,PAEs的回收率在76.8%~118.0%之间,相对标准偏差(RSD)在3.86%~9.15%之间;与国标和其他方法相比,该实验方法样品前处理简单,分析时间少,实验成本低,检测效果好,准确度高,适用于质检和品控部门对食用植物油中的PAEs进行快速大量地检测。本论文还对PAEs的预防提出了一些措施,这在维护食品安全方面具有重要意义。     

食用植物油中邻苯二甲酸酯类塑化剂来源和风险控制措施研究

对食用植物油中邻苯二甲酸酯类(PAEs)塑化剂的来源和风险控制进行了研究。针对植物油加工企业实际情况,分别从油料及其包装、加工,油脂接触的塑料制品进行全面排查和分析PAEs来源。结果表明:油料在种植过程中吸收了塑化剂导致其本身含有一定量的塑化剂;采用PP编织袋不会对油料造成塑化剂污染;油料在预榨之前有效地清理塑料杂质,可减少毛油中PAEs含量;油脂生产过程中接触的输油软管和垫片、垫圈等塑料制品的PAEs含量、温度、时间与PAEs在食用植物油中的迁移量成正比,是植物油中塑化剂污染的主要因素。脱臭工艺可脱除一定量的塑化剂。结合植物油中塑化剂来源和防治措施,可降低植物油中塑化剂风险。     

食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂污染的途径和风险控制研究

目的对食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂污染的途径和风险控制进行研究。方法结合食用油的加工工艺,对原料油种籽、白土、磷酸、溶剂、活性碳、各类隐蔽密封件、塑料管、塑料桶、塑料包装物的影响进行筛查分析。结果食用油的塑化剂污染分为引入和迁移两大途径,其中引入途径主要与加工过程外采物料相关,如油料种子、加工助剂、添加剂塑化剂;迁移途径主要与加工、储存接触的塑料材质设备、工具、包装材料的塑化剂含量相关。而原料、塑料隐蔽密封件、塑料管、包装材料是食用油中邻苯二甲酸酯类增塑剂污染的主要途径;同时,食用油的脱臭工艺对塑化剂有一定的脱除作用。结论本研究提出的食用油塑化剂污染预防的控制方案,可降低食用油产品中的塑化剂风险。     

食用油中邻苯二甲酸酯类物质的来源分析及预防措施

日常饮食是邻苯二甲酸酯类物质进入人体的主要途径。食用植物油也可能是受到邻苯二甲酸酯类物质污染的食品之一。通过对88批次小包装成品油样及6个加工环节样品进行16种邻苯二甲酸酯类物质的检测,对食用油中邻苯二甲酸酯类物质的含量进行了调查,根据检测结果,从食用油的原料、包装材料和食用油加工环节等方面对其来源进行了初步分析,提出了预防邻苯二甲酸酯类物质进入食用油的措施。     

固相萃取-高效液相色谱法测定塑料桶装食用油中的酞酸酯类增塑剂

为检测塑料桶装食用油中酞酸酯类(PEAs)增塑剂的污染现状,以自制弗罗里硅土固相萃取柱对食用油样品中PEAs进行富集净化处理后,选用Waters syrrvnetry C_(18)柱(4.6 mm×250 mm,5μm)反相分离,甲醇-水作流动相梯度洗脱,紫外波长227 nm检测。结果表明:邻苯二甲酸二乙酯通过对无锡市场上销售的几种品牌的塑料桶装食用油样品的测定,发现其中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的最高含量分别为6.72 mg/ kg和24.16 mg/kg,测定的结果通过液相色谱-质谱分析确证。方法回收率:邻苯二甲酸二乙酯(DEP)为88.46%～95.37%,DBP为77.39%～102.63%,DOP为80.11%～94.19%,DEP、DBP和DOP的定量测定的相对标准偏差分别为2.53%、2.56%和4.99%。因此,食用油包装材料中的增塑剂会溶移到食用油中。     

食用油塑料桶中PAEs提取条件研究

为了准确检测食用油塑料桶中邻苯二甲酸酯的含量,利用响应面分析法对食用油塑料桶中邻苯二甲酸酯提取条件进行优化.探讨了不同提取试剂、料液比、提取温度、提取时间对邻苯二甲酸酯的提取影响.在单因素试验的基础上,对料液比、提取温度、提取时间3个因素进行Box-Behnken设计,以邻苯二甲酸酯提取量为响应值,通过响应面分析法对提取参数进行优化.在提取试剂为三氯甲烷,提取温度63℃,提取时间5h,塑料质量2∶26.4条件下,邻苯二甲酸酯提取量为108.782mg/kg.     

分子蒸馏对沙棘果油中8 种塑化剂组分脱除及综合品质的影响

沙棘果油因富含多种有益活性成分而成为价格高昂的食用植物油,但受生长环境、采摘方式、储存方法等因素的影响,其塑化剂含量存在超标风险。利用两级分子蒸馏工艺对沙棘果毛油中8 种邻苯二甲酸酯类塑化剂（phthalic acid esters,PAEs）进行脱除,并对脱除前后沙棘果油的脂肪酸组成及活性成分含量进行检测分析,研究分子蒸馏对沙棘果毛油中PAEs脱除效果以及活性成分保留的影响。结果显示,本实验所取沙棘果毛油样品中邻苯二甲酸二正丁酯（di-butyl phthalate,DBP）和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（bis(2-ethylhexyl) phthalate,DEHP）含量分别为1.626、10.933 mg/kg,明显超出GB 9685—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》限量（DBP含量不超过0.3 mg/kg、DEHP含量不超过1.5 mg/kg）。经一级分子蒸馏,DBP含量从1.626 mg/kg降至0.071 mg/kg,明显低于GB 9685—2016限量;经两级分子蒸馏,DEHP含量从10.933 mg/kg降低至0.668 mg/kg,明显低于GB 9685—2016限量,DBP、DEHP、邻苯二甲酸二异壬酯（diisononyl phthalate,DINP）及8 种塑化剂含量总和的脱除率分别为98%、94%、85%和93%,VE、甾醇、黄酮类成分的保留率分别为14%、32%、46%,脂肪酸组成没有明显变化,基本无反式脂肪酸形成,游离脂肪酸质量分数明显降低。两级分子蒸馏工艺是脱除食用植物油中高含量PAEs的有效方法,但会造成油脂中VE、甾醇、黄酮类成分的较大损失。因此,为避免活性成分损失,在保证油脂中DBP和DEHP脱除达到GB 9685—2016限量时,可采用一级分子蒸馏,此时VE、甾醇、黄酮的保留率可分别提高至35%、55%、63%。     

固相萃取-气相色谱-质谱法测定食用植物油中17种塑化剂

目的建立固相萃取-气相色谱-质谱法检测植物油中17种塑化剂(包括邻苯二甲酸二异壬酯)的方法。方法采用正己烷饱和乙腈萃取,专用固相萃取柱净化,丙酮洗脱,洗脱液经浓缩后,直接用气相色谱质谱联用仪测定。结果 17种塑化剂的线性关系较好,方法检出测限范围在0.01~0.5 mg/kg,在高、中、低3个水平下进行植物油样品加标试验,平均回收率为76.5%~105.2%,相对标准偏差RSD8.0%(n=6)。结论本研究所用方法与GB/T 21911—2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》比较,不仅适用于邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的检测,同时净化效果能有效去除油脂及色素的干扰,明显降低方法的检出限,且操作简便、溶剂用量小、重现性好。     

超低温冷冻除脂-气相色谱串联质谱法检测食用植物油中21种邻苯二甲酸酯

建立了超低温冷冻除脂-气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)检测食用植物油中21种邻苯二甲酸酯(PAEs)的新方法。样品用乙腈提取,经超低温(-80℃)冷冻10 min除脂,再经减压浓缩,以正己烷复溶,采用GC-MS/MS多反应监测模式进行测定。结果表明,在考察浓度范围(1~1000 ng/mL)内21种PAEs均呈现良好线性,相关系数均大于0.999,检出限为0.10~8.52 μg/kg,定量限为0.32~28.40 μg/kg,加标回收率为74.31%~116.62%,相对标准偏差为1.21%~17.82%。对市售7类19个油样的抽样检测,显示邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二正庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)共9种PAEs被检出,其中DMP、DBP、DBEP、DHP和DEHP检出率均大于90%,含量范围为105.57~2156.76 μg/kg。该方法操作简便,成本低,可用于食用植物油中PAEs的有效测定。