橡胶的交联科学及其进展(二)

3过氧化物交联 3．1过氧化物交联的一般特征 许多过氧化物可用于聚合物的交联。表5为半衰期为10h的常用商品化过氧化物的温度。二酰基过氧化物主要用于硅橡胶的交联，二烷基过氧化物主要用于二烯类橡胶和乙丙橡胶的交联。与硫黄交联相比，过氧化物交联的工艺过程简单，其特征如表6所示。过氧化物交联的橡胶一般其高温下的耐蠕变性能较优异，而且富有耐热性。但机械强度（拉伸强度、耐屈挠性）比硫黄交联橡胶的差。过氧化物交联反应机理如示意图4所示，过氧化物均裂产生烷氧基自由基（式11），继之引起饱和、不饱和弹性体（P—H）的脱氢反应（式12）。根据典型化合物的研究结果可知，由碳氢化合物自由基的歧化反应（式14）引发复合反应（式13）。通过复合反应产生交联。二烯类橡胶，例如天然橡胶是因烯丙基脱氢产生交联（式14）的。据推断，三元乙丙橡胶是由其乙叉降冰片烯（ENB）那样的第三成分的烯丙基脱氢进行交联的。     

交联用过氧化物的安全性

工业上经常使用有机过氧化物使橡胶交联。采用过氧化物交联体系,可得到一些采用其它交联体系所不能得到的独特性能。使用过氧化物交联体系,需要很好掌握有关其安全性能的专门技术。本文讨论了橡胶的有机过氧化物加工工艺中的安全性问题。     

有机过氧化物交联活性与其结构和热稳定性的关系

有机过氧化物交联活性与其结构和热稳定性的关系＠叶春葆摘译参予化学反应中的分子结构显著影响反应动力学和热力学，在橡胶工业制品生产中使用着多种有机过氧化物，新近又合成出许多新有机过氧化物。为些，有必要确定有机过氧化物的化学结构与其热稳定性和交联活性的相关...     

助剂对软质聚氯乙烯脱氯化氢反应的影响

采用刚果红法研究了防老剂、有机过氧化物、填料、金属氧化物、增韧改性剂、加工助剂和润滑剂等助剂的品种、用量对软质聚氯乙烯(PVC)脱氯化氢反应的影响。实验结果表明:防老剂、二氧化硅和粉末丁腈橡胶增韧剂(P-83)对软质PVC的脱氯化氢反应有明显的抑制作用,其中防老剂D的抑制作用最明显;有机过氧化物、云母和增韧剂氯化聚乙烯(CPE135A和CPE135B)对软质PVC的脱氯化氢反应有一定的促进作用,其中软质PVC的刚果红试纸初始变色时间、完全变色时间和脱氯化氢温度等均随着有机过氧化物DCP用量的增加而明显降低;滑石粉、陶土、加工助剂和润滑剂对软质PVC的脱氯化氢反应影响较小。     

过氧化物硫化CSM胶料的研究

研究了过氧化物硫化体系硫化氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)的硫化特性,并探讨了,共硫化剂、防老剂等对胶料硫化特性的影响.结果表明,CSM胶料采用有机过氧化物硫化时,胶料的抗焦性能及热老化性能比采用金属氧化物,硫黄及季戊四醇要好.共硫化剂采用HVA-2、TAIC,炭黑填充的配方中采用防老剂NBC,非炭黑填充的配方中采用防老剂TNP/防4010NA时,胶料综合性能较好.     

最新橡胶工艺原理(二)

2.3　三维网状结构橡胶弹性体的制造如图 2 -2所示 ,交联反应是对高分子链实施化学结合进行三维化反应的总称。橡胶通过交联变成具有三维网状结构的弹性体 ,其性能按交联形态和网状链密度不同而差异很大。表2 -3为交联结构的类型与特征。图 2 - 2　各种橡胶的交联模型(a) -高分子量橡胶 ;(b) -普通液体橡胶 ;(c) -远螯液体橡胶表 2 - 3　交联结构的类型与特征类　型交联点交联点结构实　　例共价键型网状结构永久性定域化 点 交联橡胶 ,热固性树脂 ,末端交联型网状结构可逆型网状结构临时性定域化点分子链束形成微区热塑性弹性体 ,明胶 ,胶…     

防老剂对丁腈橡胶CKH.26的硫化和性能的影响

在丁腈胶胶料配方中使用防老剂是提高橡胶工业制品耐各种形式老化性能的普遍采用的有效方法之一。但是,防老剂与其他配合剂之间的相互作用对橡胶的硫化过程和原始性能会产生不良的影响。防老剂的易氧化性和硫化剂如各种有机过氧化物的高化学活性,在橡胶业制品成型和硫化时将导致这些配合剂互相     

美国化学协会橡胶分会(ACSRD)153次会议报告题录

(美国印第安纳州印第安纳波利斯市,1998年10月)1过氧化物的交联机理//Ｎｏ.1,ＰＰ332交联用有机过氧化物的选择与使用//Ｎｏ.2,ＰＰ433聚烯烃弹性体的过氧化物交联//Ｎｏ.3,ＰＰ134过氧化物硫化胶料的活性剂选择//Ｎｏ.4,ＰＰ285采用金属活性助剂的橡胶与金属粘合技术//Ｎｏ.5,ＰＰ166胶料的过氧化物硫化//Ｎｏ.6,ＰＰ217喇曼微像在聚合物性能测试中的应用//Ｎｏ.7,ＰＰ208炭黑白炭黑双相填充剂的纳米结构//Ｎｏ.9,ＰＰ299用硫黄Ｘ射线吸收附近边缘结构光谱和模型反应测定硫化溴化聚(异丁烯4甲基苯乙烯)的1,6六亚甲基双(硫代硫酸钠)化学特性…     

过氧化物硫化体系对不同构型聚丁二烯橡胶性能的影响

研究过氧化物硫化体系(硫化剂DCP/助交联剂TAC)对两种构型的聚丁二烯橡胶(BR)[高顺式1,4-聚丁二烯橡胶(BR9000)和高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)]性能的影响。结果表明:BR9000和HVBR胶料的硫化速度均随硫化温度升高或硫化剂DCP用量增大而加快;交联密度受硫化温度影响较小,与硫化剂DCP用量成正比;与BR9000分子中主链碳-碳双键及烯丙基位氢(α-H)相比,HVBR中位阻更小的侧基碳-碳双键及属于叔碳原子氢的α-H反应活性更高,硫化剂DCP分解产生的自由基易与之结合形成活性交联点,实现有效交联,HVBR胶料的硫化速度较BR9000胶料更快,交联密度和拉伸强度更高。     

对苯二胺类防老剂发展现状

橡胶化学品的消费取决于橡胶的消费。据国际合成橡胶制造商学会预测,世界热固性弹性体（含合成橡胶和天然橡胶）的消费将由1995年150万吨增至2000年的173万吨。世界合成橡胶1996年总生产能力1297万吨,消费量955万吨。到2000年消费量将达到1811万吨。日前,世界橡胶化学品种200多种,最重要的为橡胶防老剂,是橡胶助剂的第一大支柱产业,占橡胶助剂总量的SO％,其产量及品种居橡胶助剂之首。其中最重要的防老剂为对苯二胶类。在大多数橡胶分子链中的不饱和烃链中,由于容易和氧、臭氧及其它物质发生反应,使橡胶大分子链断裂或过度交联。…     

防老剂对过氧化物硫化体系氢化丁腈橡胶性能的影响

研究防老剂对过氧化物硫化体系氢化丁腈橡胶(HNBR)性能的影响。结果表明:防老剂种类可以显著影响过氧化物硫化体系HNBR硫化胶的交联密度,防老剂ZMTI可显著消耗过氧化物自由基,阻碍过氧化物硫化反应的进行,使采用防老剂ZMTI的硫化胶的交联密度减小,单用防老剂445或ODA对硫化胶的交联密度影响相对较小;单用防老剂445的HNBR硫化胶的定伸应力最大,弹性最好,压缩永久变形和损耗因子最小,防老剂445是非常适合过氧化物硫化体系HNBR的防老剂。     

阻聚剂ZJ-701在过氧化物硫化体系胶料中的防焦烧作用研究

研究阻聚剂ZJ-701在过氧化物硫化体系胶料中的防焦烧作用。结果表明:在甲基乙烯基硅橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶中加入阻聚剂ZJ-701,可以有效延长胶料的焦烧时间,但同时会降低交联效率;阻聚剂ZJ-701的防焦烧效果与橡胶分子链间的交联反应活性有关,反应活性越低,硫化初期的防焦烧效果越好。     

防老剂应用技术

1　前言橡胶制品通常会因光、热、金属离子的催化作用 ,产生氧化老化、此外 ,还有因动态疲劳产生的老化 (该两种老化以自由基反应为主 )、以及因臭氧产生的老化等多种老化现象。老化的结果是大分子发生断裂 ,交联等行为而发生化学变化 ,使物理性能下降。作为防止橡胶制品老化的有效方法是 ,通过添加光稳定剂、有害金属抑制剂、自由基抑制剂、过氧化物分解剂、抗臭氧剂等防老剂 ,以阻止自由基产生、停止自由基链锁反应 ,以及使所生成的过氧化物分散成稳定的化合物。1 .1　橡胶老化机理1 .1 .1　链引发( 1 )由热、光、动态疲劳引起的链引发。…     

新型耐迁移橡胶防老剂的研究进展

首先介绍了橡胶防老剂的相关理论研究，橡胶材料老化的本质为自由基反应，其防护机理主要是抑制自由基的形成，实验研究集中于差示扫描量热、核磁、紫外分光、红外光谱等分析橡胶材料以及防老剂的结构变化，而理论研究则集中于分子模拟，包括解离能、溶解度、均方位移等参数计算。其次，通过对国内外商业化橡胶防老剂的使用现状进行追踪，分析了新型橡胶防老剂的开发与应用情况，包括胺类防老剂的改性方法、防老剂的复配研究以及具备特殊功能的新型防老剂应用等，结合几类耐迁移橡胶防老剂的结构特点和应用结果，指出具备耐迁移和低毒性等特点的新型橡胶防老剂是未来发展方向。最后，总结了新型耐迁移橡胶防老剂应集中于发挥防老剂大分子化和多官能化的协同作用，可以更好地适应橡胶工业的持续发展。     

氢化丁腈橡胶的过氧化物硫化

有机过氧化物常用于饱和烃类橡胶的硫化,但硫化胶的交联程度和物理性能与硫化条件密切相关。实验发现：当过氧化物用量增加时,硫化胶的交联程度也增加;硫化温度上升同样也使交联程度增加,如果温度超过180°C。交联程度却开始下降,这是因降解效应的增加所致。     

Luperox Air有机过氧化物硫化剂：热空气硫化EPDM用新型过氧化物硫化体系

正使用过氧化物硫化时可以生成键能较高的C-C交联键,如表1所示,这些交联键与弹性体本身主链中的C-C键相同。因此,过氧化物硫化是提升弹性体性能的首要选择。有机过氧化物硫化剂将是汽车密封条理想的硫化剂,同时又不会产生亚硝胺。众所周知,密封条生产工艺包括连续挤出,在微波和热空气烘道中连续硫化。使用有机过氧化物硫化剂的橡胶在热空气烘道硫化     

过氧化物硫化体系氯化聚乙烯性能的研究

研究了不同牌号弹性体型氯化聚乙烯(CM)的性能差异及过氧化物Perkadox 14-40B用量和防老剂N,N-二丁基二硫化氨基甲酸镍(NBC)用量对CM性能的影响。结果表明,随着过氧化物Perkadox 14-40B用量的提高;硫化胶的交联程度提高,当Perkadox 14-40B用量为5.5份时,胶料的综合性能最好;防老剂NBC会降低过氧化物有效量,为了平衡性能,可以适当加入少量NBC。     

耐油密封橡胶防老剂的合成与应用

通过硅烷偶联剂与对氨基二苯胺反应合成了2种耐油密封橡胶防老剂,并将2种防老剂改性白炭黑分别添加于丁腈橡胶(NBR)中,研究了NBR硫化胶的物理机械性能和耐老化性能,并与防老剂4020和偶联剂KH 550进行了对比。结果表明,2种防老剂的偶联效果与偶联剂KH 550相当,添加2种防老剂的NBR硫化胶的耐热空气老化和耐热油老化性能均优于添加防老剂4020的NBR硫化胶;经防老剂改性的白炭黑在橡胶基体中分散均匀。     

防老剂在氢化丁腈橡胶复合材料中的应用研究

研究优化了防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物(RD)4,4′-双(α,α′-二甲基苄基)二苯胺(Nargard 445)及Nargard 445与2-疏基苯并咪唑锌盐(MBZ)组合物对氢化丁腈橡胶(HNBR)胶料硫化特性和力学性能的影响,详细讨论了防老剂Nargard 445用量对HNBR胶料性能的影响。结果表明,防老剂种类对HNBR复合材料的硬度影响较小。经过150℃×72h老化后,防老剂Nargard 445单独使用时拉伸强度最高,而防老剂Nargard 445/防老剂MBZ并用的胶料拉伸强度最低。随防老剂Nargard 445用量的增加,胶料的门尼粘度和撕裂强度降低,当防老剂Nargard 445用量为1.5份时,HNBR复合材料表现出最优的拉伸强度,实验范围内防老剂Nargard 445用量的增加对过氧化物的交联效率影响不大,表现为玻璃化转变温度Tg无变化,Nargard 445是HNBR过氧化物硫化体系中较为适合的防老剂。     

透明丙烯酸橡胶胶料的制备

可交联的透明丙烯酸橡胶胶料通过以下溶解聚合方法而制备。将沸点≤200°之单(甲基)丙烯酸和沸点≥200°之二官能不饱和化合物在沸点≤150°之有机溶剂中于有≤3份(每100份单体混合物)有机过氧化物的情况下进行溶解聚合至50-70％的反应比率,然后在减压的情况下去除未反应的单(甲基)丙烯酸和有机溶剂。同时也将沸点≥200°