酰胺荚醚对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取行为研究Ⅱ.萃取热力学和萃合物光谱研究

以40 %辛醇/煤油为稀释剂,研究了3种荚醚:N,N,N',N'-四丁基-3-氧-戊二酰胺(TBOPDA)、N,N,N',N'-四异丁基-3-氧-戊二酰胺(TiBOPDA)和N,N,N',N'-四丁基-3,6-二氧-辛二酰胺(TBDOODA)在硝酸介质中对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取热力学.TBOPDA、TiBOPDA和TBDOODA萃取镅的反应焓变分别为:-80.54、-81.99和-75.88 kJ/mol;求出了萃取反应自由能和熵值的变化;观测了不同平衡酸度下萃入有机相中金属离子的可见吸收光谱.研究结果表明,水相酸度在一定范围内变化时,有机相中金属离子的吸收峰位置和形状没有改变,说明萃取机理在一定酸度内不变.萃合物红外光谱的测量结果表明,萃取金属离子后,3种荚醚的羰基吸收峰均发生了显著位移,TBOPDA和TBDOODA的醚氧键位移分别为6 cm-1和3 cm-1.     

酰胺荚醚对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取行为研究 Ⅰ.萃取机理研究

以４０％辛醇－煤汪为稀释剂，研究了三种荚醚：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四丁基－３－氧－戊二酰胺（ＴＢＯＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四异丁基－３－氧－戊二酰胺（ＴｉＢＯＰＤＡ）和Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四丁基－３，６－二氧－辛二酰胺（ＴＢＤＯＯＡ）在硝酸介质中对Ａｍ（Ⅲ）和Ｅｕ（Ⅲ）的萃取行为，确定了萃合物的组成和萃取反应方程式。通过测量萃取金属离子后有机相的电离度可知，荚 醚与镅和铕没有生成离子型萃合物，     

酰胺化合物对U(Ⅵ),Eu(Ⅲ),Sr(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的萃取

研究了酰胺荚醚（PAⅡ）和二（1－甲基庚基）乙酰胺（N－503）有硝酸溶液中对U（Ⅵ），Eu（Ⅲ），Sr（Ⅱ）和Fe(Ⅲ）的萃取。结果表明，PAⅡ对U（Ⅵ），Eu(Ⅲ),Sr(Ⅱ)均有良好的萃取性能，N－503只萃取U（Ⅵ），两种萃取剂对Fe(Ⅲ)均不萃取。     

酰胺类萃取剂从模拟高放废液中分离锕系和镧系元素的研究

研究了酰胺荚醚N,N,N′,N′-四丁基-3-氧-戊二酰胺（TBOPDA）和N-503（N,N′-二乙基庚酰胺）以及TBOPDA与N-503的组合萃取剂在硝酸介质中对U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和其他一些金属离子的萃取行为,稀释剂为40％正辛醇-煤油。用0.075mol/LTBOPDA+0.5mol/LN-503/40%辛醇-煤油为萃取剂,从模拟高放废液中分离U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的微型混合澄清槽实验结果表明在A槽,大于99.99％的U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)被萃入有机相;在R1槽,U（Ⅵ）被定量反萃,83％的Pu(Ⅳ)和36％的Am(Ⅲ)被反萃入水相;在R2槽中残留的Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)可被定量反萃下来。该流程可有效提取高放废液中的锕系元素,并可对其进行组分离。     

酰胺荚醚对Tc(Ⅶ)的萃取行为研究

研究了３种荚醚Ｎ,Ｎ,Ｎ’Ｎ’－四丁基－３－氧－戊二酰胺（ＴＢＯＰＤＡ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’Ｎ’－四异丁基－３－氧－戊二酰胺（ＴｉＢＯＰＤＡ）和Ｎ,Ｎ,Ｎ’Ｎ’－四丁基－３,６－二氧－辛二酰胺（ＴＢＤＯＯＤＡ）在ＨＮＯ３介质中对ＴｃＯ＾－４的萃取行为,稀释剂为４０％辛醇－煤油。萃取过程为一放热反应。萃取反应式为Ｈ＾＋＋ＴｃＯ＾－４＋ｎＳ＝ＨＴｃＯ４．ｉＳ（式中Ｓ表示萃取剂）。在酸度为０．５、２．０、４．     

不对称双酰胺荚醚与U(Ⅵ)及Ln(Ⅲ)配位的结构与光谱研究

正与对称取代的双酰胺荚醚萃取剂相比,不对称取代的N,N′-二甲基-N,N′-二正辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)对锕系离子(尤其锕酰离子)的萃取分配比更高。为研究DMDODGA对锕酰离子和三价镧系离子的萃取行为,本工作用光谱滴定、X射线衍射单晶结构分析、分配比斜率分析等研究了DMDODGA及其小分子相似物N,N,N′,N′-四甲基-3-氧杂-戊二酰胺(TMDGA)与U(Ⅵ)及典型三价镧系离子的配位化学。利用     

(DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ)形成三相的研究

N,N′-二辛基-N,N′-二(十二烷基)-3-氧戊二酰胺（(DdO)₂DGA）是一种用于提取高放废液中三价锕系、镧系元素的不对称酰胺荚醚萃取剂,为确定其在萃取时的三相行为,本文以镧系元素中的代表性元素Nd为研究对象,考察酸度、温度、共存离子浓度对(DdO)₂DGA-正十二烷体系萃取Nd(Ⅲ)的极限有机相浓度（LOC）的影响,并采用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱研究了三相出现前后(DdO)₂DGA-Nd(Ⅲ)萃合物结构的变化。结果表明,降低酸度、升高温度、降低共存离子浓度,Nd(Ⅲ)的LOC增加,但三相出现前后,萃合物结构没有改变,三相的形成是由于萃合物聚集形态改变所致。     

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂,对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr²⁺的影响,并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明,2种酰胺荚醚萃取Sr²⁺的分配比(D_Sr)随HNO₃浓度(c(HNO₃)=0.1～2.7 mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05～0.3 mol/L)的增加而增大,随Sr²⁺浓度的升高略有下降,随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO₃)2•3Me-TODGA和Sr(NO₃)2•2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46 kJ/mol和-51.39 kJ/mol,ΔS分别为-190.5 J/(mol•K)和-128.4 J/(mol•K),ΔG分别为-12.68 kJ/mol和-13.12 kJ/mol。相比之下,Me-TODGA萃取Sr²⁺的分配比不到TODGA的1/5。     

N,N-二烷基取代酰胺萃取硝酸、铀(Ⅵ)和钚(Ⅳ)的研究

研究了N,N-二甲庚基乙酰胺(DMHAA),N,N-二丁基丁酰胺(DBBA)和N,N-二丁基己酰胺(DBHA)对硝酸、硝酸铀酰和硝酸钚的萃取。这些萃取剂对铀和钚萃取能力中等,其络合物在芳香族稀释剂中有很高的溶解度,不形成三相。在实验条件下DBHA和硝酸形成1:1络合物,和硝酸铀酰形成2:1络合物。研究表明,改变酰胺取代基链长和支链化程度有可能筛选出在中等酸度下共萃铀钚,低酸下优先反萃钚,实现铀钚分离的酰胺萃取剂。     

γ辐照对N，N，N’，N’-四丁基-3-氧-戊二酰胺萃取性能的影响

N，N，N’，N’-四丁基-3-氧-戊二酰胺(TBOPDA)对锕系和镧系元素具有较好的萃取性能和较高的辐照稳定性。本文主要研究了辐照对纯TBOPDA和稀释后的TBOPDA萃取性能的影响。研究结果表明，该萃取剂具有较强的辐照稳定性。纯萃取剂在辐照剂量达到1000kGy时，对铀的萃取分配比才有明显下降；达到100kGy时对铕的萃取分配比有明显下降。稀释剂的加入会使萃取剂辐照稳定性有所下降。     

N,N′-二甲基-N,N′-二正辛基-3-氧杂-戊二酰胺对锕系元素的萃取研究

正为了核能的可持续发展,世界各国科学家开发了一系列用于从乏燃料的硝酸溶液中选择性分离所有锕系元素的萃取剂。其中,四烷基取代的双酰胺荚醚类萃取剂(如N,N,N′,N′-四正辛基-3-氧杂-戊二酰胺(TODGA)和N,N,N′,N′-四异丁基-3-氧杂-戊二酰胺(TiBDGA))有较好的应用前景。     

酰胺荚醚对锶的萃取行为研究

研究了3种荚醚N，N，N′，N－′四丁基－3氧－戊二酰胺（TBOPDA）、N，N，N′，N－′四丁基－3氧－戊二酰胺（TiBOPDA）和N，N，N′，N－′四丁基－3氧－戊二酰胺（TBDOODA）在硝酸介质中对锶的萃取行为，稀释剂为40％辛醇－煤油。硝酸浓度增加，锶的分配比随这增加，达到最大值后再下降。研究确定了萃合物的组成和萃取反应机理。萃取反应为：23^- Sr^2 iS0→Sr(NO3)2.iS。(S代表萃取剂），对TBOPDA和TiBOPDA，i＝3；对TBDOODA，i＝2．5。萃取过程为一放热反应，对TiBOPDA、TBOPDA和TBDOODA，萃取反应的焓变分别为－55．79、－50．48和－53．11kJ/mol；熵值变化分别为－122．9、－117．6和－141．6J.mol.K；自由能变化分别为－19．16、－15．33和－10．91kJ/mol。TBOPDA和TBDOODA萃取锶后，羰基与烷氧基均发生了大位移，两者均参与成键作用。     

双取代长链烷基酰胺的结构与萃取性能的研究 Ⅰ.N,N-二烷基十二酰胺从硝酸介质中萃取铀

合成了３种长直链烷基酰胺：Ｎ，Ｎ－二乙基十二酰胺、Ｎ，Ｎ－二丁基十二酰胺、Ｎ，Ｎ－二辛基十二酰胺。以煤油为稀释剂，研究了这３种酰胺从硝酸介质中萃取铀时，硝酸浓度、萃取剂浓度、水相盐析剂浓度以及温度对萃取分配比的影响。结合红外光谱，确定了萃合物的组成和结构，求得了反应的热力学焓变；并讨论了酰胺结构与萃取性能的关系。实验发现这３种酰胺具有较高的铀－钍分离系数。     

N,N,N′,N′-四异丁基-3-氧戊二酰胺对钼(Ⅵ)的萃取

研究了N，N，N′，N′－四异丁基－3－氧戊二酰胺（TiBOPDA)-40%正辛醇／煤油溶液从HNO3溶液中萃取Mo(Ⅵ）的行为。实验结果表明，温度对Mo(Ⅵ）的萃取分配比影响很小，萃取过程无明显热效应。在HNO3浓度为1mol/L时，Mo(Ⅵ）以MoO2^2 形式被萃取，MoO2(NO3)2与TiBOPDA形成配位比为1：2的配合物，TiBOPDA萃取Mo(Ⅵ）为中性配合萃取。文章给出了萃取平衡方程式。     

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂,对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr~(2+)的影响,并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明,2种酰胺荚醚萃取Sr~(2+)的分配比(D_(Sr))随HNO_3浓度(c(HNO_3)=0.1～2.7 mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05～0.3 mol/L)的增加而增大,随Sr~(2+)浓度的升高略有下降,随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO_3)_2·3Me-TODGA和Sr(NO_3)_2·2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46 kJ/mol和-51.39 kJ/mol,ΔS分别为-190.5 J/(mol·K)和-128.4 J/(mol·K),ΔG分别为-12.68 kJ/mol和-13.12 kJ/mol。相比之下,Me-TODGA萃取Sr~(2+)的分配比不到TODGA的1/5。     

5种荚醚在HNO3介质中萃取Sr、Tc的研究

研究了不同硝酸浓度下N,N-二甲基-N,N-二己基3-氧戊二酰胺(DMDHOPDA)、N,N-二甲基- N,N-二己基3,6-二氧辛二酰胺(DMDHDOPDA)、N,N-二甲基-N,N-二辛基3-氧戊二酰胺(DMDOODA)、N,N,N,N-四辛基3-氧戊二酰胺(TOOPDA)、N,N-二甲基-N,N-二月桂基3-氧戊二酰胺(DMDLOPDA)对Sr、Tc的萃取     

γ射线对萃取剂OMPPD萃取铀(Ⅵ)的影响

研究了新型酰胺萃取剂N-辛酰-2-甲基哌啶烷(OMPPD)在硝酸介质中萃取铀(VI)的辐照性能，考察了γ射线剂量以及在不同的酸度和稀释剂中γ射线对萃取铀(Ⅵ)分配比的影响，发现OMPPD比磷酸三丁酯(TBP)具有较好的耐辐照性能。     

N,N,N',N'-四丁基-3-氧-戊二酰胺的水解和辐解稳定性研究

N,N,N’,N’-四丁基-3-氧-戊二酰胺(TBOPDA)对锕系元素具有良好的萃取性能,为了考察TBOPDA稳定性,研究了温度、酸度和吸收剂量对TBOPDA萃取性能的影响。研究结果表明,该萃取剂在水溶液中具有较高的稳定性,当酸度为1mol／L,温度达到50℃时,铀的萃取性能没有变化;当酸度提高到5mol／L时,50℃条件下,铀的萃取分配比下降约37％。TBOPDA具有较好的辐解稳定性,当纯萃取剂的吸收剂量达到1MGy时,萃取分配比有明显下降;稀释剂的加入会使萃取剂的辐解稳定性下降。     

吡啶酰胺的合成及萃取U(Ⅵ)的性能研究

合成了一种新型酰胺类鳌合剂,用IR,^1H NMR及气相色谱-质谱等方法对其结构进行了表征。研究了以二氯乙烷为溶剂时,该萃取剂在硝酸介质中对铀(Ⅵ)的萃取行为,考察了稀释剂、萃取剂浓度、酸度、温度及盐析剂离子强度对萃取分配比的影响。同时对萃合物的化学组成及萃取机理进行了分析和讨论。研究结果表明,吡啶酰胺对铀(Ⅵ)的萃取属中性配合萃取,形成1：1的配合物,在萃取过程中没有形成三相。     

四乙基双三嗪吡啶与二酰胺荚醚在硝酸介质中对Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)的协同萃取

以四乙基双三嗪吡啶(C2-BTP)和四种不同链长的N,N,N′,N′-四烷基-3-氧-戊二酰胺(酰胺荚醚:DGA)作为萃取剂、1,2-二氯乙烷作为稀释剂,在硝酸体系中研究了对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的协同萃取行为。结果表明,长链DGA与C2-BTP具有良好的协萃效应,在水相酸度为1.0 mol/L、盐析剂浓度为1.0 mol/L时,C2-BTP与六个碳链DGA(C6-DGA)的混合萃取剂摩尔比为3∶1时,Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比(D)比单独使用C2-BTP提高一倍以上,Am(Ⅲ)与Eu(Ⅲ)的分离因子(SF)最高值约为21。利用斜率法分别确定了各个DGA作为单一萃取剂萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的平均配位数约为1.5,表明氯代溶剂可能与DGA的配位氧原子发生了相互作用,影响了DGA对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配位性能。