超临界GAS法细化级配3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)

采用超临界抗溶剂法(GAS),以丙酮为溶剂,探讨实现3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)超细化和粒度级配同时完成的过程.通过控制温度、目标压力、压力上升速率等参数,研究了影响NTO结晶颗粒粒度及其分布的主要因素,并从理论上进行分析.在细化的基础上确定适当的条件进行粒度级配实验.结果表明:晶形主要受温度的影响,53℃下,可以得到立方晶形;当目标压力在5MPa时,颗粒粒度在2μm左右且分布窄;压力上升速率越高,沉析颗粒粒度小分布窄.级配实验中,分阶段的改变进气速率是实现粒度级配的关键,级配的结果主要受各阶段的目标压力和压力上升速率的影响.     

重结晶法级配六硝基茋(HNS)的实验研究

采用溶剂-非溶剂法重结晶级配六硝基茋(HNS),研究在同一系统中同时实现六硝基茋重结晶细化为不同粒径颗粒的粒度级配体系.以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,水为非溶剂,通过改变溶液温度﹑溶液浓度﹑搅拌速度和滴加速度4个影响因素,研究其与系统中HNS的粒度大小和分布的关系,最终确定了两种粒度(1～2μm,10～15μm)级配的最佳工艺条件,以及对级配产生主要影响的因素为溶液浓度和溶液温度,并从理论上进行了分析.     

类球形NTO的制备及其表征

以水和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为混合溶剂,进行了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的重结晶实验.结果表明,在快速降温和高速搅拌等条件下,可以得到类球形NTO晶粒,粒子表面完整密实无孔隙,粒径200μm左右,重结晶过程平均收率为75%～80%,单批收率可达88.5%.母液冷却,在熔点附近过滤干燥,得到了回收NTO样品,回收率可达88.4%.HPLC分析表明,类球形晶粒的纯度极高,未检出残留溶剂.安全性测试表明,类球形NTO颗粒的撞击感度为0%～10%,而回收NTO颗粒的撞击感度为20%左右.     

重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐热性能和机械感度的影响

为了研究不同重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO,TKX-50)热性能和机械感度的影响,分别采用降温法、溶剂-非溶剂法,制备了6种不同粒径和晶体形貌的HATO样品。利用激光粒度仪和扫描电镜对不同重结晶工艺所得HATO样品的粒度和形貌进行了表征。利用差示扫描量热仪(DSC)对其热分解性能进行了分析。按GJB772A-1997方法对其撞击、摩擦感度进行了测试。结果表明,不添加表面活性剂,利用降温重结晶制备的HATO样品其粒度最大(d50=196.5μm)且晶体表面光滑、形状规则,表现出最高的分解温度及较低的机械感度,其分解峰温为249.1℃,撞击感度、摩擦感度分别为8%、20%。     

超声辅助喷雾法制备超细高品质HMX及其晶型控制

为制备超细高品质奥克托今(HMX)并研究其晶型,采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备了超细HMX,研究了雾化率、溶剂与非溶剂的种类、温度等对HMX的晶体形貌及晶型的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对HMX的晶体形貌、粒径和晶型进行了表征。采用差示扫描量热仪(DSC)测试了HMX的热分解性能。用撞击感度仪测试了原料HMX和超细HMX的撞击感度。结果表明,采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备的超细HMX受雾化率、溶剂与非溶剂的种类、温度等影响较大。超声频率为40 k Hz,搅拌转速为400 r·min~(-1),雾化率为20 m L·min~(-1),丙酮为溶剂,无水乙醇为非溶剂,温度为30℃制备出的HMX晶体形貌最佳,晶型为β型,与原料HMX相比,超细HMX的热分解表观活化能升高17.94 k J·mol~(-1),撞击感度特性落高升高29.6 cm。     

超临界CO2抗溶剂法重结晶AP微细颗粒的研究

通过对比CO2在丙酮、乙醇、甲醇溶剂中的膨胀度,选择丙酮为溶剂,采用超临界CO2气体抗溶剂法重结晶了高氯酸铵(AP),并研究了压力、温度、溶液初始浓度、进气速率、静置时间等对GAS重结晶过程、晶粒大小和晶型的影响.在10 MPa、40 ℃、35 kg·h-1条件下,可得到30～40 nm的球形AP微细颗粒.分析表明, GAS细化过程中升压操作引起的液相湍动强度是影响样品粒径、晶型的决定性因素;在GAS过程中,AP晶体生长经历球形、多面体-棒状-雪花状或树枝状.     

超临界流体增强溶液扩散技术制备超细RDX

采用超临界流体增强溶液扩散技术(SEDS法)对RDX进行重结晶细化。探索实验确定N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,浓度为20%。通过正交试验L9(34)和单因素试验研究分析了影响细化效果的诸多影响因素。结果表明:选择合适的溶剂是避免形成片状或针状晶体的关键。影响结晶效果的因素依次为压力、CO2流速、溶液流速和温度。在流体密度接近液体密度时,CO2流速与溶液流速之比直接影响粒状晶体所占比例及粒度的大小,但浓度最终决定晶体粒度大小。扩试工艺条件是浓度26.7%、温度35℃、压力9.0 MPa、溶液流速2 mL·min-1和CO2流速6 kg·h-1。在此条件下,得到的RDX晶体边缘光滑、形貌规则趋于球形,粒度在为3~5μm、粒度分布均匀、流散性良好,制备量可达32 g·h-1,且机械感度显著降低。     

乙醇为溶剂制备超细高氯酸铵的GAS研究

在测定CO2-乙醇系统膨胀度和气液平衡计算的基础上,以乙醇为溶剂测试了超临界二氧化碳气体抗溶剂法(gas anti-solvent,GAS)重结晶高氯酸铵(AP)过程中压力、温度、溶液初始浓度及升压速率、静置时间等对产品晶粒大小、晶形的影响规律。试验结果表明:在GAS细化过程中,AP颗粒的平均粒度随温度升高而增大。在25℃时,平均粒度随初始浓度的增大而减小,但在31℃和40℃时,影响趋势相反。升压速率越大,越易得到粒度均匀的小颗粒AP。终点压力越大,平均粒度越小,但终点压力大于9MPa后,影响不再明显。终点压力为6MPa时,静置时间延长,粒度明显增大,且分布较宽;但终点压力达到9MPa时,粒度变化变小,晶形略有改变。综合分析表明,升压操作引起的液相湍动强度和溶剂本身的物化性质是影响样品粒径、晶型的关键性因素。最后,在温度25℃,终点压力9MPa,升压速率35kg.h-1,初始浓度1.0g.(100mL)-1时,得到60nm多面体形状的AP微细颗粒,其边缘不规则,晶体有断裂现象。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的粒度控制生产工艺

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的粒度和形貌对其感度、安全性以及填药密度有重要的影响。研究通过控制和优化重结晶工艺条件,分别探索超声辅助重结晶法和反溶剂法中不同因素以及搅拌器类型对CL-20晶体粒度的影响。在超声辅助重结晶法中,考察了超声连续震动和间歇震动频率以及不同超声频率(20~40 kHz)对生产小粒经产品的影响;在反溶剂法中,以乙酸乙酯和三氯甲烷为良溶剂和不良溶剂,考察了三氯甲烷滴加速度(20、50、100 mL·h^-1)、三氯甲烷与乙酸乙酯滴加量比例(1∶1、1∶2、1∶3),重结晶时间(24、48、72 h)以及重结晶温度(30、40、50℃)对大粒径产品的影响。通过设计正交试验,确定了最优条件;在对搅拌器对产品影响的研究中,选择了四直叶开启涡轮式、六直叶涡轮式和双层分散盘三种搅拌器类型以及相应的多种转速对产品的粒度和形貌的影响。结果表明,间歇超声辅助重结晶可显著减小晶体粒度,采用频率40 kHz,每震动30 min,停5 min的超声方式,可以获得平均粒度为14μm的CL-20颗粒;反溶剂法控制粒径的研究中,结晶时间72 h、结晶温度30℃、三氯甲烷滴加速度为20 mL·h^-1、滴加量为150 mL时,可获得大粒径的CL-20产品(平均粒度为140μm);采用双层分散盘制备的CL-20晶体外形为类球形,表面光滑均匀,粒径在40~100μm之间可控。对比四直叶开启涡轮式和六直叶涡轮式搅拌器制备的晶体,采用双层分散盘制得的产品撞击感度和摩擦感度较低,撞击感度特性落高值和摩擦感度爆炸概率分别为23.5 cm和44%。     

喷雾干燥技术细化NTO及其性能

为改善3-硝基^-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的形貌及减小粒径,以丙酮为溶剂,采用喷雾干燥技术制备得到细化NTO产品,研究了入口温度,进气流量,进料速率,前驱液质量浓度对细化NTO形貌及粒径的影响,筛选出最佳的喷雾干燥工艺参数;利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和同步热分析仪(TG-DSC)对细化NTO产品的表面形貌、分子结构及热稳定性进行了表征与测试。结果表明,在入口温度为60℃,进气流量为357 L·h^-1,进料速率为3 mL·min^-1,NTO前驱液浓度为16.57 mg·mL^-1时,可获得形貌效果好、晶体结构稳定、粒径分布范围较窄且平均粒径为1.2μm的类球形NTO;与原料相比,细化NTO的热分解表观活化能提升了41.7 kJ·mol^-1,热爆炸临界温度提高了10.4℃,具有更优的热稳定性。     

4-氨基-1,2,4-三唑-NTO盐的晶体结构及性能

用X射线单晶衍射法测定了4-氨基-1,2,4-三唑(4-AT)与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)制得的盐(AT)(NTO)的单晶结构。结果表明:该晶体为单斜晶系,属P21/c空间群,晶体学参数a=7.071(2),b=6.361(3),c=18.792(7);β=96.43(3)°;V=839.9(5)3;Z=4;Dc=1.694 g.cm-3;μ=0.145/mm;F(000)=440。在(AT)(NTO)晶体中,4-AT阳离子上所有的原子和NTO阴离子上所有的原子均在以各自三唑环为基础的一个平面上,两平面夹角为7.6°。由真空安定性(VST)、撞击感度、摩擦感度和静电火花感度试验所得的真空放气量、特性落高、爆炸概率、50%发火电压、50%发火能分别为0.28 mL.g-1(100℃/48 h),124.7 cm,0%,12.841 kV和2.515 J,表明,(AT)(NTO)对热是稳定的,对撞击、摩擦和静电火花是不敏感的。     

水溶性氧化剂在微孔球形药中原位超细化分散方法研究

为了研究水溶性氧化剂在微孔球形药中原位超细化分散方法的可行性,在微孔球形药制备过程中,向内相水溶液中添加不同浓度的水溶性氧化剂,使氧化剂填充于微孔球形药内部孔隙中并实现均匀分散。利用扫描电子显微镜、X射线衍射分析和X射线光电子能谱分析等手段对含有不同氧化剂的微孔球形药及氧化剂颗粒物进行表征。结果表明:采用浓度不超过30%的氧化剂水溶液均可制备出内部均匀分散了氧化剂颗粒的微孔球形药,分散进入微孔球形药中的氧化剂颗粒平均粒径不超过3 μm;随着氧化剂溶液浓度的上升,进入微孔球形药中的氧化剂颗粒逐渐增多;原位分散方法可以实现水溶性氧化剂在微孔球形药中的超细化分散。     

NTO晶体生长:从分形结构到立方结构

用扫描电镜研究了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)溶液在玻璃基片上挥发结晶行为,观察到随着NTO溶液的初始浓度升高,其晶体形貌从分形结构转变为立方状结构,并用扩散受限模型(DLA) 解释这一现象.通过傅立叶红外光谱(FTIR)和X射线粉末衍射(XRD)研究表明,分形结构和立方结构的NTO晶体属于同一种晶型,晶体形貌的改变并未造成NTO晶型的转变,仅分形结构的NTO晶体呈现了一定的择优取向,某些晶面出现优势生长.     

重结晶方法对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物晶体特性及性能影响

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是性能优异的耐热炸药,其晶体形状对安全及加工性能有较大影响,重结晶溶剂和方法直接影响所得LLM-105的晶体特性。用二甲基亚砜和65%硝酸为溶剂,分别采用降温法、正相和反相溶剂/非溶剂法及超声波辅助结晶的方法,对LLM-105进行了重结晶研究。研究结果表明:无论用何种溶剂,直接降温法重结晶得到的LLM-105,晶体形状均不规则;用溶剂/非溶剂正相滴加法在超声作用下可以得到表面光滑、无孪晶的颗粒状晶体,纯度达98%以上;用溶剂/非溶剂反相滴加法也可以得到表面光滑、无孪晶的规则颗粒状晶体,纯度达98%以上;用65%浓度的HNO3水溶液反相滴加重结晶得到的LLM-105晶体平均粒径适中,粒度跨度小,撞击感度最低。获得了纯度和晶型好,感度大幅度降低LLM-105的制备方法:65%HNO3水溶液反相滴加法。     

3-硝基-124-三唑-5-酮自催化分解反应特性与热安全性研究

通过动态差示扫描量热实验研究了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）的热行为,得到其热分解反应曲线。利用中断回归法、瑞士方法研究了NTO的自催化热分解反应特性,并通过等温实验进行验证。基于NTO的热分解反应曲线数据,采用Friedman法求得其活化能E_α与ln\[Af(α)\]值随转化率α的变化曲线,并结合热平衡方程计算了其绝热诱导期TMR_a. 结果表明：在升温速率分别为2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min条件下,NTO的起始分解温度为249.4~ 271.2 ℃, 其分解反应为自催化反应,热履历显著降低了其起始分解温度和峰值温度;在反应不同阶段,NTO具有不同的活化能,其绝热诱导期为8 h和24 h时对应的温度T₈和T₂₄分别为166.1 ℃和152.1 ℃.     

2，4-二硝基苯甲醚基熔铸含铝炸药冲击起爆特性

为钝感高能炸药安全性设计和应用提供理论依据和物理基础,深入开展钝感熔铸含铝炸药冲击起爆特性实验研究。建立蓝宝石飞片平面撞击加载炸药一维拉格朗日分析组合式电磁粒子速度计实验测试系统,测量2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）基熔铸含铝炸药冲击起爆爆轰成长过程中不同拉格朗日位置的粒子速度-时间变化曲线,获得飞片撞击速度和固相炸药颗粒度等变化对其冲击起爆爆轰成长的影响规律,并确定了该熔铸含铝炸药的冲击Hugoniot关系（D=2.439+2.137u,D为冲击波传播速度,u为粒子速度）和未反应炸药状态方程参数。结果表明：DNAN基熔铸含铝炸药冲击起爆爆轰成长过程的典型粒子速度曲线呈驼峰状,冲击波阵面波后粒子速度明显上升并加速追赶前导波阵面,冲击起爆过程整体表现为加速反应特征;在该装药颗粒度级配范围和加载压力下,加载压力越高或固相炸药颗粒度越小,炸药冲击起爆爆轰成长越快,越早转为爆轰。     

NTO铅铜衍生物对AP-CMDB推进剂燃烧性能和热分解的影响

研究了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的铅盐、铜盐和铜正盐对AP-CMDB推进剂燃烧性能和热分解特性的影响。结果表明,NTO铅铜衍生物均可促进AP-CMDB推进剂中双基粘合剂体系NC/NG的受热分解,使AP-CMDB推进剂较低压强(1～7MPa)下的燃速提高,较高压强(10～20MPa)下的燃速降低,并使推进剂的燃速压强指数降低。NTO铜正盐可同时促进AP-CMDB推进剂中粘合剂体系NC/NG和氧化剂AP的热分解,对该推进剂燃烧性能的催化效果最佳。     

高致密球形黑索今晶体的制备和性能

介绍了一种能够制备高致密黑索今（RDX）晶体的方法。分析溶液浓度、结晶温度、搅拌速率、稀释速率等工艺条件变化对于RDX晶体密度的影响,制备了高致密RDX晶体。测试了高致密RDX晶体的晶体形状和缺陷、晶体密度、熔点、热性能和热感度。结果表明,采用特定工艺条件制备出的高致密RDX晶体和普通RDX晶体相比,密度增加0.023g/cm3,高达1.808g/cm3,是理论密度的99.56%;内部缺陷明显减少;熔点提高1.5℃,分解峰温度提高3.66℃;5s爆发点提高1℃,安全性能略优于普通RDX.