米力农互变异构的理论计算

采用B3LYP/6-311G(d,P)法,分析米力农分子的酮式与烯醇式构型的构象.再采用相同方法,在气相和水相中计算并考察烯醇式与酬式结构互变时,质子迁移的两种可能途径:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移.结果表明,后者所需的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起重要作用,PCM溶剂化对分子几何结构参数和反应活化能的影响较小.     

1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯质子迁移的理论研究

采用密度泛函B3LYP在6-31G*基组下,对有机显色剂1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯(NPDMTT)的各种可能结构进行质子迁移的3种可能途径:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移,(c)甲醇助质子转移的计算,得到了各种途径异构体的相对能,获得了它们的互变异构过程的活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质。计算结果表明,分子内质子转移形成的各种异构体相对能量较大,当水分子或甲醇分子参与反应时,异构体的相对能量明显减小,但无论是孤立分子、一水合物还是一甲醇合物,其最稳定的异构体都相同,均为A2。溶剂化效应对异构化能垒的影响较大。最稳定的异构体分子内质子转移在N11和N13间转移的速控步骤的活化能为130.9 kJ.mol-1,反应速度常数为2.172×10-11s-1;当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,有利于三氮异构化,其中异构体质子在N11和N13间转移的速控步骤的活化能为22.55 kJ.mol-1,反应速度常数为3.617×107s-1;当醇分子参与反应以双质子转移机理异构时,活化能减小得更多,其中异构体质子在N11和N13间转移的速控步骤的活化能为2.384 kJ.mol-1,反应速度常数为9.032×1011s-1。计算结果还表明,氢键作用在增大NPDMTT一水合物和NPDMTT一甲醇合物相对稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用。     

2-硫代黄嘌呤酸解离常数的量子化学理论研究

采用密度泛函B3LYP方法在6-311+G^**级别上对2-硫代黄嘌呤气相和水相中较稳定的两个构型2TX（1,3,7）和2TX（1,3,9）及可能的8种离子构型进行了几何构型全优化和频率分析,水相优化选用IEFPCM模型,单点能计算采用CPCM溶剂模型并选取UAKS空穴方法。为了获得较精确的能量,在MP2/6-311+G^**级别下各物种分别在两相中进行了单点能计算。根据所计算的溶剂化吉布斯自由能进一步得到了水相4种相对稳定的离子异构体的pK_a值,理论计算结果与实验值基本一致,从而揭示了水溶剂中2-硫代黄嘌呤的电离活性部位和离子构型的存在形式。     

论1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯的三氮异构化

采用3种不同泛函(B3LYP,BP86,PBE1PBE)在6-31G*和6-311+G*基组下,计算有机材料1-吡啶-3-[4(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(PYPAPT)不同结构上三氮异构化的途径有2种可能:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移,因此获得它们的互变异构过程活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质.采用PCM法研究反应体系的溶剂化效应.证明孤立分子和一水合物最稳定的异构体相同都为[J],计算结果也与实验值符合得很好,溶剂化效应对异构化能垒的影响较大.最稳定的异构体分了内质子转移的速控步骤的活化能为170.48 kJ/mol,速率常数为3.86×10-15s-1:当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,有利于三氮异构化,其最稳定异构体的速控步骤的活化能为47.41kJ/mol,速率常数为9.73×104s-1.计算结果还表明,氢键作用在增大PYPAPT水合物相对稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用.     

插烯系硫靛发色体电子光谱的含时密度泛函理论研究

在密度泛函理论的B3LYP/6-31 G~*水平上对硫靛染料发色体及其插烯系化合物的几何构型进行优化计算;在获得基态稳定结构的基础上,应用含时密度泛函理论在相同水平下计算其电子吸收光谱,探讨了发色体的延伸对电子吸收光谱的影响,得到了与实验值基本一致的变化规律。结果表明,发色体的纵向延伸使光谱产生轻微的红移。通过对前线轨道组成进行自然布居分析,揭示了硫靛染料的发光均源自分子中HOMO-LUMO(π→π~(?))电子跃迁。     

氨力农互变异构的理论研究

采用B3LYP/6-311G方法,对氨力农分子的烯醇式构型作构象分析。再采用相同方法计算并考察烯醇式与酮式结构互变时质子迁移的2种可能途径:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移。结果表明,b所需的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用。     

二硫代氨基甲酸镉配合物几何异构体理论研究

采用密度泛函理论(B3LYP),在SDD和6-31G(d)混合基组水平上,研究二硫代氨基甲酸镉配合物的从头计算,算出两种几何异构体.一种足C2点群,另一种是C1点群.进而比较了两种几何异构体的结构、能量、原子电荷布居规律,一些前沿分子轨道组成,以及化合物的振动光谱.结果:从结构上看计算数据与实验数据符合较好,从振动频率来看,均未出现虚频,说明两种结构都稳定.有意义的是两种配合物的能量几乎相等,所以从理论可以得出这样的结论:这两种结构配合物都可以在实验室合成,然而实验报道的仅是后一种结构的配合物.     

邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯对卤素阴离子识别的密度泛函研究

采用密度泛函B3LYP/LanL2DZ方法优化了气相以及在四氢呋喃(THF)、甲醇及二甲亚砜(DMSO)3种溶剂中邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯(DPCP)及其卤素阴离子复合物的几何构型。从几何结构、电荷布居、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中受体与阴离子间的相互作用。研究结果表明:复合物稳定性与卤素离子的种类和溶剂极性有关,同一溶剂中,复合物DPCP-X~-以DPCP-F~-最稳定,随着卤素离子半径的递增,稳定性逐渐下降,F~-,Cl~-在气相和3种溶剂中都能形成稳定的复合物,Br~-复合物只在气相稳定,在选定的3种溶剂中均不能形成稳定的复合物,而I~-无论在气相还是在3种溶剂中均不能形成稳定的复合物;同一复合物DPCP-X~-稳定性随溶剂极性的增大逐渐减小。利用相同的理论方法预测了在3种溶剂中DPCP与OH~-及CN~-的相互作用能力及复合物的稳定性。     

盐酸克伦特罗的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31g(d)基组水平上对盐酸克伦特罗分子的结构特点和红外光谱进行了研究。研究发现,按照形成光谱的分子振动模式的不同,可将盐酸克伦特罗分子的红外振动光谱划分为(0~400)cm~(-1)、(400~1240)cm~(-1)、(1240~2300)cm~(-1)和(2300~4000)cm~(-1)四个区域,与其它区域中谱线的强度相比,(1240~2300)cm~(-1)区域的谱峰较强。此外,光谱中出现的谱线的数量要远小于简正振动的数目,分析认为这主要是由部分振动模式没有引起分子偶极矩的变化和存在简并现象等原因造成的。最后还对谱峰位置进行了指认。     

二硫代氨基甲酸锌异构体的理论研究

采用密度泛函论(MPWIPW91),在SDD和6-31G(d)混合基组水平上,从头计算二硫代氨基甲酸锌的配合物,计算出2种儿何异构体.一种结构是C2点群,另一种是C1点群.进一步计算和对比了他们的结构、能量、原子电荷布居规律、一些前沿分子轨道组成、以及化合物的振动光谱.计算结果表明:均未出现虚频,说明他们都是稳定结构,再结合他们的能量几乎相等,所以从理论可以得出这样的结论:2种结构配合物都可以在实验室合成,但是每篇论文只报道其中的1种结构.本论文在发现他们实验条件的差异具有重要指导意义.     

乳清酸的DFT和红外光谱研究

乳清酸是配位化学中的一种良好配体,它的酮式和烯醇式瓦变异构体,以及不对称结构,使其成为多用途的多齿有机配体,为允分理解其空间构型、异构化过程以及获得一些有用的参数,使用Gaussian 98程序包在B3LYP/6-311+G*基组水平上优化了乳清酸的结构,发现la是能量上最稳定的构型.计算结果显示,空间效应、氢键和共轭相应在维持其特定结构中发挥了重要作用.对质子转移过程的研究表明,质子转移的能垒相对较高,而顺反异构的能垒相对较高.IR光谱可以帮助我们区别不同乳清酸异构体,并识别光谱实验的谱图.     

4种类胡萝卜素抗氧化性质的量化计算

类胡萝卜素分子结构中含有一个共轭大π键,可能是这种特殊的结构使它容易与自由基起反应,形成无害的产物,或通过破坏自由基链反应,将自由基清除。运用密度泛函理论方法(density functional theory,DFT)在B3LYP/6-31(d)水平上对虾青素、β-胡萝卜素、玉米黄素和叶黄素四种类胡萝卜素分子进行了优化计算,之后在B3LYP/6-311(d)水平上进行了单点能(single pointenergy,SPE)计算。文章从分子的几何结构、总能量、原子的NBO电荷值、以及前线轨道结构方面详细讨论了它们性质。研究表明,分子的共轭效应使C-C单双键的键长均匀化,同时降低了分子的能量,最高占据轨道与最低空轨道能级间隔ΔE(LUMO-HOMO)变小,光谱移至可见区,从而显出多种颜色。从原子的NBO电荷值,前线轨道ΔE方面分析可见,抗氧化活性理论上虾青素>玉米黄素≈β-胡萝卜素>叶黄素。玉米黄素和叶黄素结构中的羟基的亲水性会增强其与水溶性或脂溶性氧化物反应,导致其清除体内自由基的能力大于β-胡萝卜素。     

4种甘草黄酮类化合物抗氧化活性的密度泛函理论研究

甘草中的4种黄酮类化合物甘草素、异甘草素、甘草苷、异甘草苷具有抗氧化、抗肿瘤、抗HIV等生物活性,具有潜在的药用价值。本文采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法在6-311G（d,p）基组水平上对甘草中的4种黄酮类化合物甘草素、异甘草素、甘草苷、异甘草苷进行了优化计算,从4个分子的几何结构、氢原子的NBO电荷、羟基解离能、HOMO、LUMO、ΔE_LUMO-HOMO等方面分析了4种甘草黄酮类化合物清除自由基的机理。结果表明,4种甘草黄酮类化合物的抗氧化能力大小为异甘草素≧异甘草苷>>甘草素≧甘草苷。C₇位的酚羟基为最大可能活性位点,容易发生抽氢反应,C_4’位酚羟基也具有一定的活性,可以增加分子本身的抗氧化活性。C₇位上酚羟基的解离能越小、羟基氢原子带正电荷越大、HOMO能级相对越高、ΔE_LUMO-HOMO越小分子的抗氧化活性越高。2、3位C=C双键可以增大分子的共轭体系,从而增大分子的抗氧化活性;糖苷的取代,增加了HOMO、LUMO轨道能级,但是分子失去了4’位酚羟基,所以从整体上降低了分子的抗氧化活性。     

边缘氢化石墨烯片层结构和光谱性质的密度泛函理论研究

以并3-6苯环为氢化石墨烯片层模型,采用量子化学密度泛函理论方法(DFT)在B3LYP/6-31G(d,p)水平上进行了几何结构全优化,讨论了分子结构、能量、前线分子轨道等性质的变化规律。在得到化合物基态稳定构型的基础上,运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了电子吸收光谱的性质。计算结果显示边缘氢化石墨烯片层均为平面结构,线型扶手椅型结构能量最低,结构最稳定。随着石墨烯片层环数的增加HOMO轨道能量增加,LUMO轨道能量降低,能隙能量降低,最大吸收波长明显红移。     

DFTTK: Density Functional Theory ToolKit for high-throughput lattice dynamics calculations

In this work, we present a software package in Python for high-throughput first-principles calculations of thermodynamic properties at finite temperatures, which we refer to as DFTTK (Density Functional Theory ToolKit). DFTTK is based on the atomate package and integrates our experiences in the last decades on the development of theoretical methods and computational softwares. It includes task submissions on all major operating systems and task executions on high-performance computing environments. The distribution of the DFTTK package comes with examples of calculations of phonon density of states, heat capacity, entropy, enthalpy, and free energy under the quasi-harmonic phonon scheme for the stoichiometric phases of Al, Ni, Al₃Ni, AlNi, AlNi₃, Al₃Ni₄, and Al₃Ni₅, and the fcc solution phases treated using the special quasirandom structures at the compositions of Al₃Ni, AlNi, and AlNi₃.     

Accurate finite element method for atomic calculations based on density functional theory and Hartree–Fock method

An accurate finite element method is developed for atomic calculations based on density functional theory (DFT) within local density approximation (LDA) and Hartree–Fock (HF) method. The radial wave functions are expanded by cubic Hermite spline functions on a uniform mesh for , and all the associated integrals are analytically evaluated in conjunction with fitting procedures of the Hartree and the exchange–correlation potentials to the same cubic Hermite spline functions using a set of recurrence formulas. The total energy of atoms systematically converges from above, and the error algebraically decays as the mesh spacing decreases. When the mesh spacing d is taken to be , the total energy for an atom of atomic number Z can be calculated within error of ¹⁰−7 hartree for both the LDA and HF methods. The equal applicability of the method to DFT and the HF method with a similar degree of high accuracy enables the method to be a reliable platform for development of new functionals in DFT such as hybrid functionals.     

甲基定位效应的密度泛函理论研究

以苯、甲苯及甲苯氯化反应所形成的σ络合物(中间体)为研究对象,运用密度泛函理论的B3LYP法,在6-311GDK21**水平上优化计算,并寻找σ络合物相互转化的过渡态.算出苯和甲苯的电荷分布、σ络合物的能量与电荷分布,以及σ络合物之间相互转化的过渡态的结构参数和能量.从电荷密度、σ络合物的稳定性及其相互转化机理3个方面,解释甲基的邻、对位的定位效应.为进一步研究取代基的定位效应,提供一些理论依据.     

Density functional theory study of adsorption geometries and electronic structures of azo-dye-based molecules on anatase TiO2 surface for dye-sensitized solar cell applications

Structural and electronic properties of eight isolated azo dyes (ArNNAr′, where Ar and Ar′ denote the aryl groups containing benzene and naphthalene skeletons, respectively) were investigated by density functional theory (DFT) based on the B3LYP/6-31G(d,p) and TD-B3LYP/6-311G(d,p) methods The effect of methanol solvent on the structural and electronic properties of the azo dyes was elucidated by employing a polarizable continuum model (PCM). Then, the azo dyes adsorbed onto the anatase TiO₂ (101) slab surface through a carboxyl group. The geometries and electronic structures of the adsorption complexes were determined using periodic DFT based on the PWC/DNP method. The calculated adsorption energies indicate that the adsorbed dyes preferentially take configuration of the bidentate bridging rather than chelating or monodentate ester-type geometries. Furthermore, the azo compounds having two carboxyl groups are coordinated to the TiO₂ surface more preferentially through the carboxyl group connecting to the benzene skeleton than through that connecting to the naphthalene skeleton. The dihedral angles (Φ_B-N) between the benzene- and naphthalene-skeleton moieties are smaller than 10° for the adsorbed azo compounds containing one carboxyl group. In contrast, Φ_B-N > 30° are obtained for the adsorbed azo compounds containing two carboxyl groups. The almost planar conformations of the former appear to strengthen both π-electrons conjugation and electronic coupling between low-lying unoccupied molecular orbitals of the azo dyes and the conduction band of TiO₂. On the other hand, such coupling is very weak for the latter, leading to a shift of the Fermi level of TiO₂ in the lower-energy direction. The obtained results are useful to the design and synthesize novel azo-dye-based molecules that give rise to higher photovoltaic performances of the dye-sensitized solar cells.     

Reaction mechanism and free energy profile for acylation of Candida Antarctica lipase B with methylcaprylate and acetylcholine: Density functional theory calculations

Candida Antarctica lipase B (CALB), a specific enzyme to catalyze the hydrolysis of esters, can be a good candidate for acetylcholine (ACh) hydrolysis instead of acetylcholinesterase. The catalytic mechanism of the CALB acylation, as the first stage in the hydrolysis reaction, with ACh and methylcaprylate (MEC) has been examined by using density functional theory technique. The significant emphasis of this article is on the free energy barriers for the acylation step of hydrolysis reactions. Computed free energy barriers of the first step are 9.2 and 15.9 kcal mol⁻¹, but for the second step are 7.9 and 11.6 kcal mol⁻¹ for MEC and ACh respectively. Activation free energies are in the comparable and acceptable range and imply both of two reactions are theoretically possible. The stability role of the adjacent amino acids was examined by using two applied tools. It is exposed that the oxyanion hole residues decrease energy barriers by stabilizing the transition state structures.     

煤基富勒烯电子性质和非线性光学性质的密度泛函理论研究

使用基于密度泛函理论的量子化学计算方法对煤基富勒烯进行了研究。重点关注由氮和硅掺杂C₆₀形成的杂化富勒烯结构。计算了这些杂化富勒烯的几何结构、稳定性、电子结构、介电常数和非线性光学性质并与未掺杂富勒烯相比较。研究发现,氮掺杂富勒烯失电子能力增强而硅掺杂富勒烯得电子能力增强。此外,根据计算结果可知掺杂可使富勒烯介电常数增大。对煤基富勒烯的非线性光学性质进行了探讨,发现氮掺杂富勒烯和硅掺杂富勒烯均具有比未掺杂富勒烯明显大的三阶非线性光学系数。