磷镁改质对HZSM-5沸石的酸性、活性及烯烃选择性的影响

利用脉冲微反和程序升温脱附研究磷、镁和磷-镁改质沸石的酸性、正己烷的裂化和氢转移活性以及烯烃选择性。当 HZSM-5上磷和镁含量增加时,反应条件下吡啶中毒所得到的酸中心数、裂化活性和单位酸中心上转化频率降低。在3%磷改性的 HZSM-5上加入镁时,沸石的酸中心数、裂化活性和单位酸中心上转化频率都随着镁含量增加而增加。结果还表明,裂化反应主要是在强酸中心上进行,随着沸石的酸性降低,氢转移反应减弱,烯烃选择性增加。氨的 TPD 表明,HZSM-5沸石上强弱酸中心随着磷或镁含量增加而减小,而且强酸中心比弱酸中心下降得快,当磷或镁含量达一定值时,强酸峰消失。在含3%PHZSM-5上,强酸中心和弱酸中心随镁含量增加而增加。     

水热处理对超稳Y沸石酸性、活性及烯烃选择性的影响

采用脉冲反应色谱分流技术,通过正己烷在不同超稳Y沸石上的裂化反应以及反应条件下的吡啶中毒和氨的TPD,考察了不同水热处理条件对沸石酸性、活性、视活化能及氢转移的影响。研究了烯烃的生成规律。随着水热处理温度的提高和时间的加长,沸石的酸性下降,正已烷裂化活性降低,氢转移能力减弱,烯烃选择性增加。减小反应接触时间和提高反应温度都不利于氢转移,而可使产品中烯烃含量增加。氨的TPD试验表明沸石催化剂经500℃水热处理后,其TPD的峰面积比未处理沸石催化剂减少很多,其后随水热处理温度升高,其峰面积减少逐渐变为缓慢,这与反应条件下用吡啶中毒法所测定的沸石酸性一致。     

水热处理对 ZSM-5沸石的酸性、活性及烯烃选择性的影响

采用脉冲催化色谱分流技术,通过正己烷在 HZSM-5沸石上的裂化反应和反应条件下的吡啶中毒以及氨的程序升温脱附(TPD)研究了水热处理对 HZSM-5沸石酸性、活性及烯烃选择性的影响。得出未处理的 HZSM-5有强弱不同的两类酸中心。随着水热处理温度的提高,强酸中心峰向低温方向位移,弱酸中心峰向高温方向位移,前者比后者下降得快;到730℃时,强酸中心消失。同时得出了不同酸中心对正己烷裂化反应的影响,以及正己烷在不同处理沸石上裂化对的氢转移规律。     

影响ZSM-5沸石酸性的因素

采用程序升温热脱附(TPD)及脉冲催化色谱法研究不同 SiO_2/Al_2O_3比和用不同模板剂合成的几种 HZSM-5沸石的酸性、催化活性以及它们之间的关系。考察了不同酸中心的性质以及对正己烷裂化活性的贡献。沸石的酸性和正己烷裂化活性取决于沸石本身所含铝原子数,其酸性和活性随 HZSM-5沸石 SiO_2/Al_2O_3比增加而下降。HZSM-5沸石存在着两种不同类型的酸中心,其酸强度也不相同,但对正己烷裂化活性有贡献的仅仅是强酸中心。用不同模板剂合成的 HZSM-5沸石其酸性和活性也有很大差别。     

脱铝八面沸石的研究进展

<正> 1 前言McDanied和Mahr于1968年报道了八面沸石(Y型沸石)经水热处理过程制备超稳Y(USY)沸石的方法。USY由于其酸性强、裂化活性高、水热稳定性好、氢转移性能较缓和以及裂化产物中烯烃多、汽油辛烷值高、结炭少、     

不同稀土值催化剂的重油催化裂化性能研究

通过考察2种催化剂由于稀土含量的不同所引起的催化剂表面酸性的变化,研究稀土元素的增加对催化裂化活性和氢转移性能的影响;并在小型固定流化床装置上,用稀土值不同的催化剂(NSC-1和NSC-2)对某炼油厂的减四线油进行催化裂化反应试验。结果表明:稀土元素的引入可以增加催化剂表面酸量和酸性中心的密度,提高催化活性和氢转移性能;催化剂稀土含量的增加有助于提高重油催化裂化产物中轻油的收率,减少未转化重油的产率,降低汽油中烯烃的含量。     

催化剂基质Lewis及Brnsted酸性位强度对催化裂化小分子烯烃收率的影响

在区分氢负离子转移反应与氢转移反应、非选择性氢转移反应与选择性氢转移反应的情况下,以物性相近但酸性不同的氧化铝作为裂化催化剂基质,采用固定床反应器分别考察了裂化过程基质表面Lewis及Brnsted酸性位强度对小分子烯烃收率的影响。结果表明,基质表面Lewis酸性位的增强,降低了催化剂活性,且因总的氢转移反应活性的降低,即选择性氢转移反应活性大大下降、非选择性氢转移反应活性有所增加,小分子烯烃的选择性得以提高;基质表面Brnsted酸性位增强,非选择性氢转移反应及总的氢转移反应均加剧,略微降低了小分子烯烃的选择性,但较大程度地提高催化剂活性。     

添加锰改性L沸石对烃类裂化催化剂性能的影响

制备一系列不同Mn含量的超稳L沸石（Mn—USL沸石），将Mn—USL沸石替代质量分数为5％的REUSY沸石作为催化剂的活性组分，用标准轻油微反方法（MAT）对各催化剂样品进行性能评价，重点考察了添加不同锰含量的USL沸石对催化剂活性、比积炭、气体产物组成、氢转移反应活性、汽油辛烷值等的影响。研究结果表明，裂化催化剂中加入一定量Mn改性的USL沸石后，可以提高催化剂的反应活性，降低比积炭，并可以在降低裂化汽油中烯烃含量的同时提高异构烷烃的含量，汽油的辛烷值变化不大。     

起始原料的晶胞常数对超稳Y沸石性能的影响

以白土原位晶化得到的白土 NaY 为原料制备了三个系列的超稳沸石催化剂,测定了结晶度和晶胞常数,并以异丙基苯裂化为模型反应,评价了老化催化剂的裂化活性,以环己烯转化为模型反应,评价了老化催化剂的异构化、氢转移和积炭活性。结果表明,在水热处理条件下,超稳沸石的晶胞收缩程度随起始原料的晶胞常数增加而增大。这说明起始原料的晶胞常数影响水热处理条件下沸石的脱铝程度,因而老化催化剂的各种比催化活性能与起始原料的晶胞常数关联。讨论了水热条件下沸石结晶度损失的机理。     

利用正十二烷研究催化裂化中的氢转移指数

以正十二烷为模型化合物,以Y型分子筛为催化剂,考察分子筛硅铝比、La含量和P含量对氢转移反应性能的影响,研究催化裂化反应机理及氢转移反应性能。结果表明,分子筛硅铝比的变化引起了分子筛表面酸量、酸密度和酸强度的变化,因而硅铝比的增加会降低分子筛的氢转移能力;随着La含量的增加,分子筛表面的酸量和酸密度也随之增加,有利于氢转移反应的进行;酸量和酸密度也随P含量的变化而变化,弱酸位的增加和强酸位的减少会减弱裂化反应,提高氢转移反应的选择性。质子化裂化机理可以更好地解释烷烃催化裂化反应的引发步骤,将氢转移指数定义为液相产物中烷烃与烯烃的摩尔比,可以很好地表征催化剂的氢转移活性。     

催化裂化催化剂基质表面强弱Br?nsted酸性位数目对小分子烯烃收率的影响

采用不同浓度的硫酸或者磷酸溶液对氧化铝进行改性,制备物性相近但酸性不同的基质材料,在固定床反应器上考察了基质表面强、弱Br?nsted酸性位数目对裂化过程小分子烯烃收率的影响。结果表明：基质表面弱Br?nsted酸性位数目的增加可促进原料油转化,但不影响小分子烯烃的选择性,可抑制总的氢转移反应活性,其中非选择性氢转移反应活性不变,而选择性氢转移反应活性受到抑制;基质表面强Br?nsted酸性位数目的增加可明显促进原料油转化,并提高小分子烯烃的选择性,有利于小分子烯烃收率的提高,但可促进非选择性氢转移反应,并通过极大程度地抑制选择性氢转移反应来降低总的氢转移反应活性。     

正己烷在分子筛上的裂化反应机理研究Ⅰ.正己烷的裂化反应链长

研究了正己烷在不同分子筛上的裂化反应 ,用裂化反应链机理的观点统一了正己烷裂化反应中的单、双分子两种反应机理 ,进一步明确了某些基元反应步骤的发生过程 ,较好地解释了正己烷裂化反应的产物分布以及产物选择性和分子筛孔径的关系。基于裂化反应链机理 ,提出了“裂化反应链长 (CCL )”的概念 ,并将裂化反应链长与分子筛的孔结构进行了关联。结果表明 ,在孔径较大的 Y,β等分子筛上 ,正己烷裂化反应有着较大的 CCL值 ,这意味着双分子的链传递反应在裂化链反应中占主要地位 ,有利于仅在链传递段中生成的异构烷烃的选择性 ;而在 ZSM-5 ,Ferrierite等小孔径的分子筛上 ,正己烷裂化反应的 CCL值较小 ,并接近 CCL 的理论极限值 2 ,这说明裂化反应主要由单分子的链引发和链终止反应来完成 ,其结果导致产物中烯烃选择性较高。与其它表征分子筛孔径或氢转移反应活性的参数相比 ,裂化反应链长既可用于表示氢转移、烷基转移等双分子反应在整个裂化反应中的比例 ,又和分子筛的孔结构有着良好的关联 ,因而 ,裂化反应链长 (CCL)是研究烷烃裂化反应机理以及关联裂化产物和分子筛孔结构性质的重要参数。     

FCC催化剂基质的直链烃反应性能

以n-C7^-1和n-C^016为模型化合物，考察了多种FCC催化剂基质的直链烃反应性能，并与孔性质和表面酸性进行了关联。结果表明，除无定形Al2O3／SiO2凝胶外，其它基质不易裂化直链烃，高岭土和SiO2／Al2O3凝胶具有较好的烯烃骨架异构化性能。裂化活性高的基质也具有较高的氢转移与芳构化性能，但骨架异构化和双键位移反应性能差。水热处理后，基质的裂化和氢转移活性大幅度降低，异构化成为主导反应。基质的孔结构特性对直链烃反应性能影响较小，表面酸性是影响直链烃反应性能的关键因素。以弱L酸为主的基质仅能催化直链烯烃双键位移反应。骨架异构化需要稍强的酸性，而氢转移和裂化则需要更强的酸性。B酸和L酸对氢转移反应都有促进作用．但B酸的作用更大。含较多B酸的基质更容易进行烯烃芳构化。     

提高高硅 Y 型沸石稀土含量的研究

研究发展，四氯化硅气相法制备高硅Y型沸石与稀土主子交换相结合，能使高硅Y型沸石中RE2O3含量达到6％－9％，在晶胞常数相近的情况下，与水热法制备USY相比，RE2O3含量提高近3倍，有效地提高了高硅Y型沸石的裂化活性和氢转移活性，用XRD、FT－IR，^27Al MAS NMR及BET－N2吸附方法进行表征，从反应机理和制备工艺上探讨了两种制备方法提高稀土含量的差异，提出及时清理硅铝碎片，保持孔道畅通，是有效提高高硅Y型沸石中稀土含量的关键。     

Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化性能的影响

以催化裂化汽油为原料,在固定床微反装置上考察Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化反应性能的影响,通过实验考察改性金属Zn在芳构化反应中的作用,并结合吡啶吸附红外吸收光谱分析改性前后催化剂的酸性变化,提出催化裂化汽油在Zn改性ZRP沸石催化剂上的反应机理。结果表明,Zn改性能够显著提高ZRP沸石催化剂的芳构化性能。分析认为催化裂化汽油芳构化反应在ZRP沸石催化剂上主要通过氢转移反应实现,在Zn改性的ZRP沸石催化剂上以环化、脱氢为主,氢转移反应为辅,并涉及到裂化、齐聚、异构化等反应。Zn改性的ZRP沸石孔道中可能存在[Zn(OH)]+活性位,它具有B酸和L酸的双重属性,芳构化反应在不同的反应步骤需要不同性质的活性位,因此Zn改性可提高ZRP沸石的芳构化性能。     

磷改性Y型分子筛的氢转移性能考察

以正十二烷为模型化合物，考察了不同类型分子筛和不同Y型分子筛的氢转移性能及其对裂化产物中液相烯烃产率的影响，结果表明，HY分子筛以具有更适合双分子氢转移反应的特点而具有最高的氢转移性能和最好的降烯烃效果，Y型分子筛中较高的稀土质量分数会促进分子筛的氢转移催化性能，但引起焦炭产率增加，含稀土分子筛的磷改性可以调变其表面酸性，磷改性后的分子筛不但具有良好的焦炭选择性，同时具有更好的氢转移性能，在此基础上提出了“选择性氢转移反应”的概念。     

无氟液相法制备骨架高硅沸石的研究

运用ＸＲＤ衍射、红外光谱、固体核磁共振、氨吸附差热、微型脉冲反应等手段对无氟液相法制备的高硅Ｙ沸石的结构性质、酸性及裂化活性进行研究，并与液相氟硅酸法制备的高硅Ｙ沸石进行比较。结果表明，用无氟液相法制备的产品重复性较好，具有与氟硅酸法制备的样品相似的补硅效果，并且其热、水热稳定性及裂化活性比氟硅酸法制备的产品更佳。     

氢转移反应与催化裂化汽油质量

从分析氢转移反应的机理及本质人手，论述了催化剂孔结构、硅铝比、稀土量、晶粒度、沸石与基质相互作用、沸石组成等对催化裂化氢转移反应活性的影响、指出通过改进催化剂制备技术，选择合适的工艺操作条件及氢转移活性适宜的催化剂可以降低催化裂化汽油烯烃含量，不降低其辛烷值，并抑制焦炭的生成。     

钡沉积对Y沸石催化剂裂化活性及物相的影响

用脉冲微反－色谱法研究了钡沉积对４种国产Ｙ沸石催化剂的裂化活性的影响。随着钒含量的增加，不同沸石裂化活性的下降程度不同，其中ＳＲＮＹ沸石的钒含量为２％时仍能保持较高的活性，ＲＥＹ、ＵＳＹ及ＲＥＵＳＹ沸石在钒含量较低（０．５％￣１．０％）时即已丧失活性。ＸＲＤ考察结果表明，随着钒含量的增加，沸石的晶体被破坏，同时生成无定型硅酸铝及富铝红柱石，稀土转化为ＲＥＶＯ４。ＳＲＮＹ沸石具有良好的抗钒性能，从Ｘ     

四氢萘和十氢萘的催化裂化反应途径及特征产物

在小型固定流化床催化裂化试验装置上,考察了十氢萘和四氢萘在酸性催化剂上的裂化反应途径及特征产物。结果表明,初始阶段质子化裂化是四氢萘裂化的主要引发反应,H⁺攻击C-C键形成五配位正碳离子是十氢萘裂化的主要引发反应;随着反应深度的进行,氢转移反应成为四氢萘的主要反应,而十氢萘裂化生成的烷基环烷正碳离子的β断裂成为十氢萘的主要反应。四氢萘在酸性催化剂上的反应产物中萘、H₂和苯的摩尔分数最高,是其反应特征产物;十氢萘在酸性催化剂上的反应产物中异丁烷和汽油异构烷烃组分的摩尔分数最高,是其反应特征产物,为多环环烷烃或氢化芳烃的高效利用提供理论依据。