特丁基肼还原Np(Ⅵ)的动力学研究

用分光光度法研究了硝酸体系中特丁基肼还原Np(Ⅵ )的动力学。考察了特丁基肼浓度、酸度、NO-3 浓度、UO2 + 2 浓度、Fe3 + 浓度以及温度等对反应速率的影响。求出了反应动力学方程 :-dc(Np(VI) ) /dt =kc(Np(Ⅵ) )c0 .9(TBH) /c0 .75(H+ )。 2 5℃时的速率常数 :k=5 .4 4 (mol/L) -0 .15·min-1。反应的表观活化能 :Ea=6 1.2kJ/mol。在所研究的浓度范围内 ,NO-3 ,UO2 + 2 ,Fe3 + 对反应速率影响较小 ;而升高温度能显著提高反应速率     

硝酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究硝酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO2)的反应。HNO2和MMH反应动力学速率方程为－dc(HNO2)/dt=kc(H+)c1.1(NO－3)c1.1(MMH)c(HNO2)。当t＝2.6℃、c(NO－3)＝0.50mol/L时,反应速率常数k=(115±2)(mol/L)－3.2•s－1,反应活化能Ea=(37.8±0.1)kJ/mol。研究结果表明：在硝酸介质中,甲基肼与亚硝酸能快速反应;提高酸度、MMH浓度或硝酸根浓度均有利于亚硝酸的还原。     

乙醛肟与亚硝酸反应的动力学研究

采用分光光度法研究乙醛肟与亚硝酸在高氯酸和硝酸介质中的反应动力学，得到了反应动力学方程。实验结果表明，20℃时，乙醛肟与亚硝酸的反应速率常数为（921.6±7.4）(mol/L)^－1.5·min^－1，乙醛肟与亚硝酸能快速发生反应；提高乙醛肟、亚硝酸浓度和温度，乙醛肟与亚硝酸的反应速率随之加快。在乏燃料后处理中，当以乙醛肟作为U、Pu分离的还原剂时，其本身又可作为亚硝酸清扫剂，此时，无需另加支持还原剂。      

高氯酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

用分光光度法研究了高氯酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO_2)的反应,建立了单甲基肼与亚硝酸的反应速率方程式.高氯酸介质中HNO_2和MMH反应的速率方程如下:-dc(HNO_2)/dt=kc(H~+)~(0.9)c(MMH)~(1.1)c(HNO_2).温度4.5 ℃, c_0(ClO_4~-)＝0.50 mol/L时,反应速率常数k＝(46.0±2.7) L~2/(mol~2·s),该反应的活化能E_a=(42.4±0.1) kJ/mol.以上研究结果表明,在高氯酸介质中,单甲基肼与亚硝酸能很快反应,提高酸度、增大单甲基肼浓度均有利于亚硝酸的还原.     

N,N-乙基，羟乙基羟胺与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究HNO₂与N,N-乙基,羟乙基羟胺(EHEH)在高氯酸介质中的反应动力学,得到了反应动力学速率方程。研究结果表明：当温度为25℃、离子强度为1.0mol/L时,反应速率常数k=3.43(mol/L)^{-0.93•min-1},反应活化能E_a=(50.0±2.5)kJ/mol;升高温度、提高EHEH和高氯酸浓度,反应速率加快。     

亚硝酸与正丁醛和Np（Ⅵ）反应的动力学研究

研究了（１）ＨＮＯ２与正丁醛的反应，得速率方程为：－ｄｃＨＮＯ２／ｄｔ－ｋ１ｃＨＮＯ２．ｃｎ－ｃ３Ｈ７ＣＨＯ．ｃＨＮＯ３，在２０℃、Ｉ＝２．０ｍｏｌ／ｋｇ时，速率常数Ｋ１＝０．７６ｌ＾２（ｍｏｌ＾２．ｍｉｎ）（２）在固定１．０ｍｏｌ／ｌＨＮＯ３条件下，ＨＮＯ２与Ｎｐ（Ⅵ）的反应，得速率方程为：－ｄｃＮｐ（Ⅵ）ＣＨＮＯ２在２０℃、Ｉ＝２．０ｍｏｌ／ｋｇ时，表观速率常数ｋ３＾１＝９３ｌ／ｍｏ     

~(99m)Tc-葡庚糖酸盐与特丁基异腈之间配体交换反应动力学的研究

~(99m)Tc-特丁基异腈(~(99m)Tc-TBI)在诊断心肌梗塞和心肌缺血等心脏疾患方面,是一个有价值的新型心肌显象剂。而配体交换又是制备~(99m)Tc-TBI的重要方法。本文介绍了~(99m)Tc-葡庚糖酸盐(~(99m)Tc-GH)与特丁基异腈(TBI)之间的配体交换动力学,研究了介质pH值、TBI浓度、葡庚糖酸钙含量等对交换反应的影响。采用纸层析法测定了不同时间的交换率,计算了不同pH下的反应速度常数。结果表明,~(99m)Tc-GH与TBI之间的配体交换属二级交换反应,反应速度常数K明显受介质pH的影响。     

心肌灌注显像剂~(99m)Tc-特丁基异腈的研究——特丁基异腈的合成、标记和动物实验

~(99m)Tc-特丁基异腈是带正一价电荷的络离子,具有亲正常心肌的特性。~(99m)Tc-特丁基异 腈(简称~(99m)Tc-TBI)的前身化合物—特丁基异腈的合成路线如下: (CH_3)_3CNH_2 HCO_2C_2H_5 (CH_3)_3CNH—CH=O (CH_3)_3CN C,所得的产物进行了红外、气相和质谱的测定。     

单甲基肼还原Np（Ⅵ）：Ⅰ.反应动力学研究

用分光光度法研究了ｃ（ＣＨ３Ｎ２Ｈ３）、ｃ（ＨＮＯ３）、ｃ（ＵＯ２＋２）、ｃ（ＨＮＯ２）、离子强度和温度等因素对Ｎｐ（Ⅵ）还原速率的影响。求出了Ｎｐ（Ⅵ）还原反应级数和不同反应条件下的表观反应速率常数，建立了反应速率方程式。温度为２４℃时，还原反应的表观反应速率常数ｋ２＝６１．３ｍｉｎ－１。反应的活化能为（５９．６２±１．１２）ｋＪ·ｍｏｌ－１。提高单甲基肼浓度，降低ＨＮＯ３浓度和升高温度有利于加快Ｎｐ（Ⅵ）的还原；离子强度和ＵＯ２＋２浓度对反应速率无明显影响；当反应体系中有ＨＮＯ２存在时，Ｎｐ（Ⅵ）还原速率明显提高。     

硝酸介质中锝与单甲基肼的反应

单甲基肼（MMH）是后处理工艺中用于清除亚硝酸的支持还原剂，它能否与七价锝发生反应目前尚未见文献报道。为此，本工作用萃取法研究硝酸介质中七价锝与MMH的反应，考察温度、酸度、MMH浓度、七价锝浓度对反应的影响。实验结果表明：MMH与七价锝的反应经历3个阶段，     

亚硝酸与肼或羟胺的反应热测量及工艺验证

采用C80微量热仪分别测定了亚硝酸与肼或羟胺的反应热，得到了亚硝酸与肼以不同摩尔比反应时的摩尔反应热：亚硝酸与肼的摩尔比大于2时，消耗单位摩尔肼的反应放热量ΔE₁=284.4 kJ/mol；亚硝酸与肼的摩尔比小于1时，消耗单位摩尔亚硝酸时的反应放热量ΔE₂=166.7 kJ/mol；亚硝酸与肼的摩尔比介于1和2之间时，消耗单位摩尔肼的反应放热量介于ΔE₁和ΔE₂之间。得到了亚硝酸与羟胺以不同浓度比进行反应时的反应热：亚硝酸过量时，消耗单位羟胺的反应放热量为ΔE₄=200.0 kJ/mol；羟胺过量时，消耗单位亚硝酸时的反应放热量为ΔE₅=194.9 kJ/mol。基于获得的亚硝酸与肼或羟胺的反应热数据，对核燃料后处理工艺流程中1BP调料过程中的温度升高情况进行了计算分析，并通过工艺实验进行了验证。     

单甲基肼还原Np(Ⅴ)的反应动力学

用分光光度法研究了HNO3介质中单甲基肼(MMH)还原Np(Ⅴ)的动力学行为.通过考察还原剂浓度和酸度等条件对Np(Ⅴ)动力学过程的影响,确定了反应的动力学速率方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c0.36(MMH)c(H+),在温度θ=35℃,离子强度为2 mol/L时,反应速率常数k=0.004 79(mol/L)-1.36/min.研究了离子强度、c(U(Ⅵ))和温度对反应的影响.结果表明,离子强度和c(U(Ⅵ))对反应速率无显著影响;反应活化能为60.43 kJ/mol,随着温度的升高,反应速率加快.并在此基础上推测了可能的反应机理.     

亚硝酸与肼或羟胺的反应热测量及工艺验证

采用C80微量热仪分别测定了亚硝酸与肼或羟胺的反应热,得到了亚硝酸与肼以不同摩尔比反应时的摩尔反应热：亚硝酸与肼的摩尔比大于2时,消耗单位摩尔肼的反应放热量ΔE₁=284.4 kJ/mol;亚硝酸与肼的摩尔比小于1时,消耗单位摩尔亚硝酸时的反应放热量ΔE₂=166.7 kJ/mol;亚硝酸与肼的摩尔比介于1和2之间时,消耗单位摩尔肼的反应放热量介于ΔE₁和ΔE₂之间。得到了亚硝酸与羟胺以不同浓度比进行反应时的反应热：亚硝酸过量时,消耗单位羟胺的反应放热量为ΔE₄=200.0 kJ/mol;羟胺过量时,消耗单位亚硝酸时的反应放热量为ΔE₅=194.9 kJ/mol。基于获得的亚硝酸与肼或羟胺的反应热数据,对核燃料后处理工艺流程中1BP调料过程中的温度升高情况进行了计算分析,并通过工艺实验进行了验证。     

HClO4体系中尿素与HNO2的反应动力学研究

用分光光度法初步研究了HClO4体系中尿素与HNO2的反应动力学，得到了反应速率常数，确定了动力学方程。     

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为:-dc(HNO0.452)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c(H+)在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09(mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。     

硝酸介质中锝与肼的反应研究

利用滴定肼、跟踪七价锝浓度随时间变化的方法,研究了硝酸介质中得与肼的反应。实验证实:锝与肼的反应存在诱导期,该诱导期的时间长度与七价锝的初始浓度有关,与肼的初始浓度无关;     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响,确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺),在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时,速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响,结果表明,在20~75 ℃范围内,随着温度升高,反应速率加快,反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据,发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系,并分析了其中的原因。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。