St-g-AM反相乳液法接枝共聚反应的动力学模型

研究采用反相乳液方法进行淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应的机理,推导并修正淀粉与丙烯酰胺反相乳液法接枝共聚反应动力学模型,考察了引发剂浓度[I]、乳化剂浓度[E]、单体浓度[M]和淀粉浓度[St]等因素对表观聚合速率的影响,验证反应动力学模型。结果表明,本实验得出的动力学关系式为:Rp∝[I]0.93[M]1.28[St]1.47[E]0.61,与理论推导出的动力学方程Rp∝[I]0.5～1[M]1～1.5[St]0.5～1.47[E]0.6基本一致,说明淀粉与丙烯酰胺在反相乳液中进行接枝共聚反应符合自由基聚合机理,引发过程由引发剂受热分解生成初始自由基和初始自由基攻击淀粉分子形成淀粉骨架自由基两部分构成;在聚合过程中,单基终止和双基终止反应同时存在。     

机械活化淀粉反相乳液聚合动力学及机理探讨

以过硫酸铵为引发剂,研究了经机械活化预处理的玉米淀粉与丙烯酰胺在反相乳液体系中的接枝共聚反应动力学,分别考察了引发剂浓度、单体浓度、淀粉乳浓度和乳化剂浓度等对表观聚合速率的影响。结果表明,在本实验考察范围内的动力学关系式为Rp∞[I]0.84[M]1.12[St]1.07[E]0.54。推导并验证了该反应的表观动力学方程和反应机理,双基终止与单基终止过程同时存在,实验结果与理论推导基本符合。     

机械活化淀粉反相乳液五元体系的接枝共聚反应动力学

以机械活化淀粉为接枝母体,研究了在机械活化淀粉/单体(AM)/乳化剂/油/水五元反相乳液体系中引发机械活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应的动力学。分别考察了引发剂浓度、单体浓度、淀粉乳浓度和乳化剂浓度等对接枝量和接枝共聚速率(R g)的影响。结果表明,在本实验考察范围内的动力学关系式为R g∞[mSt]1.24[I]0.76[M]1.54[E]0.33,淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚速率随体系温度升高而加快,淀粉乳浓度和单体浓度对接枝共聚速率影响显著,在45℃～60℃范围内,接枝共聚反应链增长步骤的活化能为34.85 kJ/mol。     

紫外光直接引发AM反相微乳液聚合及其机理

将直接光引发的低温、高纯度特性和微乳液聚合的低黏度、快速反应相结合,研究了丙烯酰胺、乳化剂、水和环己烷体系的微乳液聚合。在低温下(24℃-30℃)且不使用引发剂,采用紫外光直接引发了聚合反应并得到纳米微胶乳。通过研究反相微乳液聚合,得到光强IUV、单体浓度[M]、乳化剂浓度[E]、温度T对聚合反应的影响规律,聚合速率Rp随IUV、[M]和T的增大而变快,随[E]的增加变慢;产物特性粘数[η]随[M]的增加变大,随IUV、[E]和T的增大变小。并得到动力学方程式:Rp∝[IUV]0.4972[M]1.5048[E]-0.5731及表观活化能Ea=12.98kJ/mol。根据得到的动力学数据和实验结果探讨了聚合反应机理。     

O/W型微乳液法制备PMMA纳米粒子的研究--(Ⅰ)相图,增容效应,反应动力学

研究了O／W型甲基丙烯酸甲瑟(MMA)、表面活性剂和水的三元微乳液相图。盐类对微乳液增容MMA单体的影响和聚合反应动力学．结果表明．在一定范围内,加入无机盐可以增加微乳液中MMA单体的含量．不同无机盐增容MMA的效果不一样：KBr＞KCl．NaCl＞K2SO4．其增容效采随盐用量增加而提高．聚合反应速率与MMA单体浓度．引发剂浓度和乳化剂浓度的关系为Rp ∝[M]^0.89[I]^0.44[E]^-0.88聚合反应温度提高．聚合速率加快．     

高单体浓度范围丙烯酰胺反相微乳液聚合

以 Span 80和 OP- 10为乳化剂 ,白油为连续介质 ,过氧化二碳酸 (2 -乙基己酯 )为引发剂 ,进行了丙烯酰胺反相微乳液聚合。研究了较高单体浓度范围内聚合速率和分子量与单体浓度、引发剂浓度、乳化剂浓度的关系 ,得到 Rp∝ [M]2 .2 4 [I]0 .81[E]0 .59,Mv∝ [M]0 .92 [I]n[E]-0 .37,其中 [I]=2 .5 7× 10 -4 mol/L～5 .14× 10 -4 mol/L时 ,n=0 .93,[I]=5 .14× 10 -4 mol/L～ 7.96× 10 -4 mol/L时 ,n=- 1.62。Rp 对 [M]的反应级数高达 2 .2 4 ,可能的原因是单体参与了引发过程和聚合区域粘度的影响。Rp 随着 [I]先增大后减小 ,可能与不同引发剂浓度范围内链增长自由基终止方式不同有关     

AM/SA反相微乳液聚合反应动力学研究

以油酸失水山梨醇酯Span80和壬基酚聚氧乙烯醚OP-10为乳化剂，白油为连续介质，高活性过氧化二碳酸（2-乙基已基）酯（EHP）为引发剂，进行了丙烯酰胺/丙烯酸钠（AM/SA）反相微乳液共聚合反应。研究了单体总浓度[M]，引发剂浓度[I]，乳化剂浓度[E]对AM/SA反相微乳液聚合速率Rp和共聚物分子量M^-v的影响规律，得到Rp∞[M]^m[I]^0.65[E]^0.34,M^-v∞[M]^n[I]^-0.30[E]^-1.08，其中当[M]=3.21mol/L-6.42mol/L时，m=2.34,n=0.68，当[M]=1.28mol/L-3.33mol/L时，m=1.61,n=0.58,比较了不同单体浓度范围内AM/SA反相微乳液聚合速率。     

紫外光照射下光敏引发丙烯酰胺聚合动力学

以2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物(V-50)为光敏引发剂,丙烯酰胺为原料,采用毛细管膨胀计法,研究了丙烯酰胺水溶液聚合动力学规律;在紫外光照射下探讨了单体浓度、光敏引发剂浓度、反应温度对光敏引发丙烯酰胺(AM)聚合反应速率的影响。结果表明,聚合反应的表观活化能为21.21 kJ/mol,反应表观速率常数表达式为k=2.688×103exp(-21.21/RT),光敏引发AM聚合速率的动力学方程式表示为Rp=k[AM]1.088[I]0.4989,通过实验验证了该动力学关系式。     

纳米TiO_2表面的原位接枝聚合动力学

以甲苯为溶剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在纳米TiO2表面引发甲基丙烯酸丁酯(BMA)单体的聚合反应,通过红外光谱(FT-IR)、热重(TG)分析表明,纳米TiO2表面已接枝聚合上有机分子链。研究了改性后的纳米TiO2表面发生原位接枝聚合反应的动力学行为,考察了聚合反应温度、单体浓度、引发剂浓度、纳米TiO2用量等因素对聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能。结果表明,其聚合速率方程为:Rp=k[BMA]1.00[AIBN]0.86[mTiO2]0.76,聚合反应的表观活化能Ea为135.94kJ/mol。探讨了聚合反应机理,其聚合反应机理与自由基聚合反应机理相符合,链终止反应为单基终止与双基终止并存。     

环糊精和乳化剂共存下苯乙烯的乳液聚合动力学

以过硫酸钾为引发剂,十二烷基硫酸钠为乳化剂,在β-环糊精(β-CD)存在下进行乳液聚合动力学研究,考察了引发剂浓度、乳化剂浓度、β-环糊精浓度以及聚合温度对聚合反应速率的影响,测定了各项反应级数和聚合表观活化能。结果表明,聚合反应速率随引发剂浓度、乳化剂浓度和聚合温度的升高而加快,随β-环糊精浓度的升高先增加后降低,在β-CD浓度≤1.555×10-3 mol/L时,聚合反应动力学关系式为Rp∝[KPS]0.5277[SDS]0.5631[β-CD]0.9987,表观活化能为72.55 kJ/mol。     

淀粉和丙烯酰胺的辐照接枝共聚反应研究

研究淀粉与丙烯酰胺在^60Coγ射线引发下的接枝共聚反应规律和反应机理,由实验结果得出了辐照时间与接枝聚合率的关系,辐照剂量率、单体浓度、淀粉浓度和辐照温度对接枝共聚反应速率的影响,并由此关联出接枝反应速率表达式：Rp=k[I]^1/2[AM][AGU]^1/2。对接枝共聚反应机理进行了初步探讨,推导的接枝共聚反应速率理论式与实验式一致。     

过氧化苯甲酰引发苯乙烯/丙烯酸丁酯微乳液共聚合

以十二烷基硫酸钠／十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，过氧化苯甲酰为引发剂进行了苯乙烯／丙烯酸丁酯微乳液共聚合反应。研究了引发剂浓度[I]、单体总浓度[M]、乳化剂含量CE和聚合温度T对微乳液共聚合的最大聚合速率Rmax和共聚物粘均分子量Mη的影响．测定了共聚单体的竞聚率．结果得到Rmax∝[I]^0.90[M]^1.49CE^0.73exp(-6116/T),M^-,∝[I]^-1.60[M]^-1.22CE^-1.43exp(3496/T);rst=0.55,rBA=0.23.     

二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚动力学

采用膨胀计法研究了以过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺(AM)的水溶液共聚合动力学,测定了相应的聚合速率方程、聚合表观活化能和单体竞聚率。结果表明,聚合反应温度为45℃,当DMDAAC与AM物质的量比分别为1∶9,2∶8和3∶7时,共聚速率方程分别为Rp1=k[M]2.61[IO]0.51[IR]0.52,Rp2=k[M]2.70[IO]0.50[IR]0.53和Rp3=k[M]2.73[IO]0.50[IR]0.56,表观活化能分别为Ea1=79.10 kJ/mol,Ea2=81.39 kJ/mol和Ea3=85.15 kJ/mol,两单体的竞聚率分别为rDMDAAC=0.14,rAM=6.11。上述实验结果可从动力学角度为不同阳离子度PDA聚合速率差别及产物特征黏度值差异进行解释。     

两亲聚合物用于苯乙烯乳液聚合动力学的研究

研究了以PEO20-PPO70-PEO20和P(C9-AA)两亲聚合物分别作乳化剂时苯乙烯的乳液聚合动力学,考察了乳化剂的用量、引发剂的用量和温度对聚合反应速率的影响.结果表明,以PEO20-PPO70-PEO20作乳化剂时,[Rp∝E]0.65[I]0.91,表观活化能为36.66 kJ·mol-1;以P(C9-AA)作乳化剂时,Rp∝[E]1.80[I]0.92,表观活化能为78.70 kJ·mol-1.     

丙烯酰胺的反相乳液聚合

本文研究了丙烯酰胺(AAm)10～30％水溶液在正庚烷中反相乳液聚合的动力学。关联得到:聚合速率R_p=K[M]~(1.88)[I]~(0.78)[E]~(0.53),式中[M]、[I]、[E]分别代表单体、引发剂及乳化剂的浓度。计算得到AAm聚合反应活化能E。为17.7kcal/mol。对这些数据与文献值作了对比讨论。本文还关联了产物分子量与工艺参数的经验关系式; 文章最后对AAm反相乳液聚合的机理作了讨论。     

半连续乳液聚合法合成纳米硅丙乳液的动力学

以丙烯酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)为单体,采用复合乳化剂合成了有机硅改性丙烯酸酯纳米乳液。研究了有机硅、乳化剂、引发剂、反应温度及功能性单体甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)对乳液聚合反应速率的影响。结果表明,纳米硅丙乳液的聚合速率随乳化剂、引发剂、HEMA和MAA质量百分数的增加及反应温度的升高而增大,但随A151质量百分数的增大而减小。纳米硅丙乳液的聚合速率Rp与乳化剂浓度CE、引发剂浓度CI、A151浓度CA151、HEMA浓度CH、MAA浓度CM的关系为Rp=kCE0.2757CI0.1446CA151-0.3672CH0.0941CM0.0576。转化率在20%～80%范围内为恒定速率区,该区聚合反应的表观活化能为42.90kJ/mol。     

丙烯酸偕二硝基丙酯聚合动力学及与丙烯腈的共聚合

采用膨胀计法研究了丙烯酸偕二硝基丙酯(DNPA)在甲苯溶液中聚合动力学,确定了聚合速率方程,并研究了丙烯酸偕二硝基丙酯与丙烯腈(AN)在甲苯溶液中共聚合的动力学行为,利用红外光谱法测定了共聚物的组成,从而测得了丙烯酸偕二硝基丙酯与丙烯腈的竞聚率。研究结果表明,丙烯酸偕二硝基丙酯聚合速率方程为Rp=k[M]1.18[I]0.60,说明链终止为单基终止和双基终止并存终止方式,引发过程与单体浓度有关;采用Fineman-Ross方法,求得丙烯酸偕二硝基丙酯和丙烯腈两单体的竞聚率分别为rAN=0.508,rDNPA=0.157。     

光引发淀粉-AM/AA反相乳液接枝聚合--光引发剂的影响

采用多种光引发剂引发淀粉-丙烯酰胺/丙烯酸反相乳液接枝聚合,IR光谱分析表明了淀粉接枝共聚物的生成,考察了光引发剂的种类和浓度对接枝聚合的影响并初步探讨了引发接枝的机理。     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]引发苯乙烯聚合及其动力学

以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了苯乙烯(St)的聚合行为。考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能。实验结果表明,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低。ACPDA引发St的聚合速率方程为Rp=K[St]1.08[ACPDA]0.51,聚合反应的表观活化能Ea=119.89 kJ/mol。     

淀粉丙烯酰胺反相乳液体系的稳定性及接枝共聚反应

以Span80和Tween80为复合乳化剂,制备了稳定的W/O型淀粉丙烯酰胺反相乳液。探讨了乳化剂HLB值、油水比、乳化剂用量对乳液类型及稳定性的影响,得到最佳配方:乳化剂HLB值6.49、油水比1∶1、乳化剂用量3%。在此反相乳液体系中,成功进行了淀粉丙烯酰胺接枝共聚反应,通过正交实验得到最佳工艺条件为反应温度50℃、反应时间2 h、引发剂浓度0.0175 mol/L、单体与淀粉质量比1.5。在此实验条件下合成的淀粉丙烯酰胺接枝共聚物之聚合率和接枝效率分别可达95.46%和95.10%以上。