1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯的合成及性能预估

以2,4,6-三硝基氯苯,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,咪唑与氟化钾作为催化剂,缩合合成了1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(TFT),熔点为225~226℃,收率71.3%。采用红外光谱、核磁共振、质谱对其进行了表征。通过差示扫描量热研究了其热性能,热分解温度为331.3℃,热稳定性优于FOX-7。用Monte-Carlo方法估算其理论密度为1.85 g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆热为1751.26 J·g~(-1),爆速为8.83 km·s~(-1),爆压为36.25 GPa;撞击感度H_(50)的计算值为156 cm。理论计算的结果说明该材料较FOX-7钝感,爆压高于FOX-7。     

3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物合成及性能

以2,6-二氯吡嗪为原料,合成了新型含能化合物3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪~(-1)-氧化物(DDPZO-i),收率40%。用IR、NM R、M S技术表征了其结构。通过X射线衍射技术确定了其单晶晶体结构。利用差示扫描量热法研究了其热稳定性,确定其分解峰值温度为215℃。DDPZO-i的实测密度为1.935 g·cm~(-3),高于耐热炸药LLM~(-1)05。用Gaussain03软件计算的标准生成焓为169.4 k J·mol~(-1)。对吡嗪骨架氧化反应机理进行了推测。采用Explore5 v6.02软件预估的DDPZO-i的爆速为9070 m·s~(-1),爆压为36.9 GPa,均优于LLM~-105。用BAM撞击感度仪实测的撞击感度为5 J,高于LLM-105的撞击感度。     

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯与2,6-二氨基吡嗪为原料,经过缩合、硝化两步反应,合成了一种新化合物2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪(BPNP),总收率为47%。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对产物进行了表征。确定了以异丙醇为溶剂,吡啶为催化剂时的产率最高;以V(H_2SO_4)∶V(HNO_3)=4∶1,反应温度50℃,反应时间3h,硝化效果最佳。热重分析(TG)和差示扫描量热结果表明,该化合物的热分解温度为374.3℃,热稳定性与2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)相当。用MonteCarlo方法估算其理论密度为1.82g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆速为8.13km·s~(-1),爆压为28.25GPa;采用Miroslav的静电势预估撞击感度的方法,对目标结构进行了稳定性预算,其撞击感度H_(50)的计算值为83cm。理论计算结果说明该材料密度和爆压均高于PYX,具有一定的应用研究价值。     

3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的结构和性能（英）

用TG-DTG-DSC方法研究富氮含能化合物3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的热性能,用量子化学方法研究其电子结构及爆轰性能。结果表明,3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷热分解是一个二阶段过程,在320 ℃左右有一个剧烈的放热峰。其热分解活化能和指前因子分别为225.80 kJ·mol^-1和10 17.71 s^-1。考虑到其热爆炸临界温度为600.25 K,活化熵为80.18 J·mol^-1·k^-1,活化焓为220.92 kJ·mol^-1,吉布斯自由能为173.87 kJ·mol^-1。利用K-J公式得到其爆速为8.70 km·s^-1, 爆压为34.34 GPa,表明3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷可用作潜在的高能、稳定的含能材料的候选物。     

4-氨基-2,6-双(5-氨基-1H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的合成与性能（英）

以4-氨基-2,6-二氯吡啶为原料,经过硝化和缩合两步反应,合成出一种新型耐热炸药,4-氨基-2,6-双(5-氨基-1H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶(ABDP),总收率为36%。采用核磁共振、质谱及元素分析对产物结构进行表征。分别研究了3-氨基-1,2,4-三氮唑和5-氨基四唑与4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶的缩合反应,结果发现,3-氨基-1,2,4-三氮唑中伯胺和仲胺的亲核性相近,5-氨基四唑中仲胺的亲核性优于伯胺。用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了ABDP的热分解性能,发现其在322 ℃有一个热分解峰,322 ℃时总热失重量为97%,采用Rothstein方法计算4-氨基-2,6-双(5-氨基-2H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的爆速为8823 m·s^-1,爆压为36.72 GPa。     

1-氨基-2-硝基胍的热行为（英）

用差示扫描量热法(DSC),微量热仪和热重-微分热重分析(TG/DTG)研究了1-氨基-2-硝基胍(ANQ)的热分解行为、比热容和绝热至爆时间.结果表明,ANQ的热行为分为相连的两个剧烈放热分解过程.5 ℃·rmin-1下两个分解过程的峰温分别为192.5℃和196.2℃,总共的分解焓为-2075 J·g-1.第一分解阶段的表观活化能和指前因子分别为224.3 kJ·mol-1和1023.15 s-1.自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为184.5℃和192.7℃.298.15 K时摩尔比热容为145.5 J·mol-1·K-1.估算的绝热至爆时间约为60 s,表明ANQ的热稳定性良好.     

二硝基甲烷钾盐的晶体结构与热行为（英）

合成了二硝基甲烷钾盐{ K[CH(NO2)2]}n并得到了其单晶.该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=4.5285(11) (A),b=7.0377(17) (A),c=7.8543(19) (A),α=70.671(3)°,β=88.SS7(3)°,γ=75.818(4)°,V=228.58(10) (A)3,Z=2,Dc=2.094 g·cm-3,F(000)=144,5=1.060,μ (Mo Kα)=1.077 mm-1,R1 =0.0457,wR2 =0.1399,(△p)max=0.484 e·(A)-3和(△p)min=-1.278 e·(A)-3.用DSC和TG-DTG方法研究了{K[CH(NO2)2]}n的热分解行为,呈现出两个放热过程.{ K[CH(NO2)2]}n的自加速分解温度和临界爆炸温度分别是161.0℃和162.8℃.{K[CH(NO2)2]}n的热稳定性比K(DNDZ)和K(AHDNE)低,比K(NNMPA)的热稳定性高.{K[CH(NO2)2]}n相对不敏感.     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)经酰化、重结晶和还原的新精制工艺,考察了精制工艺条件对ANPyO纯度、粒径分布、机械感度、摩擦感度和微观结构的影响。对比了新精制工艺样品和三氟乙酸精制样品的酸度、熔点、热安定性和撞击感度。结果表明,精制中间体2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物采用DMF作溶剂重结晶,氨气作胺化剂,50 ℃条件下所得ANPyO产物总收率为90.5%,纯度为99.5%,样品的粒度、微观结构和安全性能较理想。新精制工艺所得产物pH为6.3,熔点355 ℃,真空安定性0.01 mL·g-1,撞击感度257 cm,摩擦感度2%,性能显著优于三氟乙酸精制所得ANPyO产物。     

亚甲基二硝基胍(BNGM)的热行为（英）

为进一步评估亚甲基二硝基胍（BNGM）的热稳定性,采用差示扫描量热法（DSC）,微量热仪,热重‐微分热重分析（TG/ DTG）和撞击实验,研究了BNGM的热分解行为、比热容、绝热至爆时间,并测试了其撞击感度。结果表明：BNGM的热行为分为两个放热分解过程,10 ℃·min^-1下两个分解过程的峰温分别为208.1 ℃和292.5 ℃,其自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为189.6 ℃和190.9 ℃,298.15 K时摩尔热容为251.9 J·mol^-1·K^-1,估算绝热至爆时间约为280 s,撞击感度大于23.5 J,表明BNGM热稳定性良好。     

2, 4-二硝基咪唑的合成、热性能及感度研究（英）

实验室合成出了2,4-二硝基眯唑。     

四硝基吡咯及其衍生物结构与性能的理论研究

为了寻找新型高能量密度材料,设计了四硝基吡咯及其甲基、氨基、硝基衍生物。在DFT-B3LYP/6~(-3)1G*水平下对模型化合物进行了几何结构全优化。在DFT-B3LYP/6~(-3)11++G**水平计算了模型化合物的生成焓、爆轰性能。自然键轨道(NBO)分析了模型化合物引发键的强度进而考察了其热安全性。计算结果表明:1-甲基四硝基吡咯密度为1.88 g·cm~(~(-3)),爆速和爆压分别为8.66 km·s~(-1)和34.10 GPa,其爆轰性能具有与1,3,5-三硝基~(-1),3,5-三氮杂环己烷(RDX)相当的爆轰性能;四硝基吡咯、1-氨基四硝基吡咯密度分别为1.93 g·cm~(-3)和2.04 g·cm~(-3),爆速均为9.01 km·s~(-1),爆压分别为37.54 GPa和38.73 GPa,具有与1,3,5,7-四硝基~(-1),3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)相当的爆轰性能;由于五硝基吡咯中含有五个硝基,其热安全性最差,N(5)—NO2键离解能仅为60.8 k J·mol~(-1)。计算值与之前的实验值具有较好的一致性,表明计算值可靠。     

面向高通量含能分子设计筛选的三种生成焓计算方法评估

高通量含能分子设计需要兼顾准确性与效率的性能预测方法。结合原子化方案,对常见的3种不同水平的理论方法（半经验PM6方法、密度泛函理论方法B3LYP/6-31G（d,p）和高精度的完全基组CBS-4M方法）用于高通量含能分子设计筛选的生成焓（HOF）计算适宜性进行了评估。计算并比较了20种含能分子的固相HOF,发现不同理论水平预测结果存在较大差异;而基于10种常见含能分子的不同水平下的HOF,实验密度和Kamlet-Jacobs（K-J）、Becker-Kistiakowsky-Wilson（BKW）与Virial-Wu （VLW）3种模型预测的爆轰性能差别不大。其中B3LYP方法具有最佳适宜性,具有较高的计算效率且爆轰性能预测结果同CBS方法接近,如基于BKW模型计算的爆速和爆压的平均相对偏差仅为0.4%和1.2%。而低精度的PM6方法和高耗时的CBS方法难以满足兼顾高通量含能分子设计筛选中的精度和效率的要求。这表明,在高通量的含能分子设计筛选中,可考虑中等精度的方法进行快速的HOF预测。     

3,4-二硝基吡唑与六硝基六氮杂异伍兹烷分子间相互作用的理论研究

为研究钝感炸药3,4-二硝基吡唑(DNP)与高能炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)分子间相互作用,基于密度泛函理论(DFT)优化了DNP/CL-20复合物的结构,得到六种稳定构型;运用自然键轨道(NBO)、电子密度拓扑和约化密度梯度(RDG)分析了复合物中分子间相互作用类型。从CL-20引发键的键长、键解离能、键级和相关硝基电荷与复合物电子密度差等方面分析了分子间相互作用对CL-20感度的影响。结果表明,DNP/CL-20复合物中存在分子间氢键和范德华作用,包括N—H…O、C—H…O和N…O、O…O作用。硝基电荷和电子密度差分析表明这些分子间作用影响了CL-20分子的电荷分布和电子密度分布,改变CL-20引发键稳定性,导致其感度下降。CL-20引发键键长、键级、键解离能和键临界点电子密度的变化量之间具有良好的线性关系。六种构型的相互作用能大小排序为:构型Ⅳ构型Ⅵ构型Ⅲ构型Ⅴ构型Ⅱ构型Ⅰ。     

1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯的合成、表征和性能

以赤藓糖醇为原料,采用硝硫混酸硝化,制备了1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯(ETN)。采用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差热扫描量热法(DSC)以及感度试验方法研究了ETN的微观形貌、结构特征、热分解特性、爆轰性能和感度特性。结果表明,ETN呈无规则薄片状,具有硝酸酯基炸药的结构特点。在DSC曲线中有一个熔化吸热峰和一个宽化的放热峰,热分解活化能为187.05 kJ·mol-1。理论计算得到ETN的生成焓(506.9 kJ·mol-1)、爆速(8467.3 m·s-1)、爆热(8492 J·g-1)和爆压(34.5 GPa)。ETN的特性落高H50为18.1 cm、摩擦爆炸百分数为68%、5 s延滞期的爆发点为208.86℃,感度高于太安(PETN)(H50=25.3 cm)。     

晶体缺陷对CL-20/NQ共晶炸药性能影响的理论研究

为了研究晶体缺陷对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/硝基胍(NQ)共晶炸药的稳定性、感度与爆轰性能的影响,建立了"完美"型与含有晶体缺陷(掺杂、空位与位错)的CL-20/NQ共晶炸药模型。采用分子动力学方法,预测了各种模型的性能,得到了不同模型的结合能、引发键键长分布、键连双原子作用能、内聚能密度及爆轰参数并进行了比较。结果表明,与"完美"型晶体相比,缺陷晶体的结合能减小幅度为4.29%～24.33%,表明分子之间的相互作用力减弱,炸药的稳定性降低。缺陷晶体的引发键键长增大幅度为0.78%～6.04%,而键连双原子作用能减小幅度为2.86%～20.03%,内聚能密度减小幅度为2.46%～12.72%,表明炸药的感度升高,安全性变差。由于晶体缺陷的影响,炸药的密度、爆速与爆压减小幅度分别为0.58%～7.57%、0.43%～5.99%、1.19%～15.31%,表明能量密度与威力减小。因此,晶体缺陷会对CL-20/NQ共晶炸药的稳定性、感度与能量特性产生不利影响,其中空位缺陷对炸药性能的影响更为显著。     

含能五唑离子盐的能量性能预估

为了在同一水平上比较含能五唑离子盐的密度、生成热、爆速和爆压,采用密度泛函理论,对近两年合成的五大类16个非金属N_5~ˉ离子盐进行了研究。结果表明在MP2/6-311++G(d,p)理论水平上,根据Born-Haber能量循环计算的五唑离子盐的生成热为95.2～1362.0 k J·mol~(-1),三唑类N_5~ˉ离子盐的平均生成热最高。这些五唑离子盐的密度为1.395～1.650 g·cm~(-3)(298.15 K),远远低于理论预测的全氮化合物的密度。通过Kamlet-Jacobs公式计算的爆速和爆压结果与EXPLO5的计算结果吻合良好,大部分五唑含能离子盐的爆速为6500～8000 m·s~(-1);爆压为15～26 GPa,低于RDX的爆速和爆压。N_5~ˉ的缩二胍盐、羟胺盐和肼盐的理论爆轰性能突出,它们的爆速(8622～9032 m·s~(-1))与RDX持平或者略高,爆压(29.5～32.3 GPa)均低于RDX,并未展现出全氮阴离子衍生物的明显优势,也远未达到对它们超高能量的预期。     

CL-20及其共晶炸药热力学稳定性与爆轰性能的理论研究

基于自主研发的第一性原理软件研究了六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)炸药五种晶相、苯并三氧化呋咱(BTF)炸药晶体及CL-20/BTF共晶炸药结构的热力学稳定性、力学性能和爆轰性能。研究表明,弱氢键的静电吸引作用使CL-20/BTF共晶的分子间结合能相对于无氢BTF晶体增加39%,提升了共晶结构的热力学稳定性并较大地改变了其体弹模量和声速等力学性能。CL-20/BTF共晶虽与纯BTF晶体有相近的密度,但由于共晶的氧平衡系数得到优化,因此其爆压、爆速分别相对提高约11%、5%;与β-CL-20晶体相比,共晶的密度与氧平衡均有所下降,因而其爆压、爆速分别相对下降约15%、6%。设计新型钝感共晶炸药应避免共价键强度极弱的分子和具有高密度振动谱特征峰的结构,应有效利用氢键对分子空间堆积的热力学稳定效应,同时适量控制氢元素含量以保障炸药的高能量密度。     

1,2,4,5-四嗪的四唑类衍生物高能量密度材料的分子设计

运用密度泛函理论DFT-wB97/6-31+G**方法研究了30种1,2,4,5-四嗪衍生物的几何结构、前线轨道能量和生成焓(ΔH_f)。在此基础上运用Kamlet-Jacobs方程估算了衍生物的爆轰性能。分析了标题化合物的键离解能。运用统计热力学,计算了部分标题化合物在200~800 K的热力学性质。比较了1,2,4,5-四嗪衍生物的爆轰性能和热稳定性。结果表明,它们的生成焓为920.46~2610.45 kJ·mol~(-1),爆速为7.69~9.31 km·s~(-1)。—NO_2和—N=N—不利于增加衍生物的稳定性。随温度升高,标准摩尔热容(c_p)、标准摩尔熵(S_m)和标准摩尔焓(H_m)逐渐增大。化合物i2(3-(5-硝基-1,2,3,4-四唑)-6-硝基-1,2,4,5-四嗪)、ii2(3-(偶氮-5-硝基-1,2,3,4-四唑)-6-硝基-1,2,4,5-四嗪)和iv2(3,6-偶氮-双(5-硝基-1,2,3,4-四唑)-1,2,4,5-四嗪)可以作为高能量密度材料候选物。     

稠环类1,2,4,5-四嗪衍生物结构和性能的理论研究

运用密度泛函理论DFT-w B97/6-31+G**方法研究了14种稠环类1,2,4,5-四嗪衍生物的几何结构、前线轨道能量和生成焓(ΔH_f)。在此基础上运用Kamlet-Jacobs方程估算衍生物的爆轰性能;运用统计热力学,计算了标题化合物在200~800 K的热力学性质;比较了1,2,4,5-四嗪衍生物的生成焓和爆轰性能。结果表明,稠环四嗪衍生物爆速(D)和爆压(p)与所含N原子数具有良好的一次线性相关关系,其生成焓为527.49~1122.53 k J·mol~(-1),爆速为5.59~8.65 km·s~(-1);随温度升高,标准摩尔热容(Cp,m)、标准摩尔熵(Sm)和标准摩尔焓(Hm)逐渐增大。化合物T7(C_2N_7H_2)和T72(C_2N_(10)H_2)可以作为高能量密度材料(HEDM)候选物。     

几种典型燃料空气炸药威力性能研究

采用VLW状态方程及其程序对燃料空气炸药（FAE）爆压进行计算,并引入云雾威力因子,结合试验,研究了典型液态燃料和固液混合燃料配方对FAE爆轰威力性能的影响规律。计算与实验结果相吻合。