1,3-二叠氮基-2-叠氮乙酸丙酯的合成与性能

以氯代乙酸乙酯为原料,经叠氮化、水解、酯化等反应合成了新型含能增塑剂1,3-二叠氮基-2-叠氮乙酸丙酯(PCPAA)。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了鉴定。优化了酯化反应条件。研究了影响酯化反应收率的因素,包括1,3-二叠氮丙醇/叠氮乙酸(DAG/AAE)摩尔比、催化剂和反应时间。采用DSC和感度测试仪测定了PCPAA的热性能,冲击感度和摩擦感度。结果表明,在确定的最佳酯化反应条件(酯化反应∶DAG/AAE摩尔比为1.4,催化剂为硫酸,反应时间为9 h下,收率为71.4%,纯度为99.1%。对PCPAA,ρ=1.32 g·cm~(-3),玻璃化温度T_g(DSC)-80℃、分解峰温T_p(DSC)=240.7℃,摩擦感度为0%,撞击感度为37.2cm。     

含能增塑剂双（3-叠氮基-2，2-双（叠氮甲基）丙基）丙二酸酯的合成与性能

以3-溴-2,2-双(溴甲基)-1-丙醇为起始物,经叠氮化反应、酯化反应,设计合成了新型含能增塑剂双(3-叠氮基-2,2-双(叠氮甲基)丙基)丙二酸酯(BAAMPM),并利用核磁共振和红外光谱对其进行了表征。研究了叠氮化反应和酯化反应的工艺条件,确定叠氮化反应的较佳反应条件为:n(TBrOH):n(NaN_3)=1:3.3,反应温度为90～95℃,反应时间为12 h;酯化反应的较佳反应条件为:n(TAOH):n(MalAc):n(TsOH)=2:1:0.1 3,甲苯回流反应时间1 5 h,BAAMPM的收率和纯度分别可达到89.5%和98.5%。差示扫描量热法(DSC)测试表明BAAMPM的玻璃化转变温度为-58.3℃、热分解温度为231.0℃,根据GJB772A-1997方法测得BAAMPM的撞击感度为H50=40.9 cm、摩擦感度为28%,表明BAAMPM具有良好的低温性能和热稳定性以及较低的机械感度。此外,黏度和玻璃化转变温度表征结果显示,BAAMPM可显著降低聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的黏度和玻璃化转变温度,并且随着BAAMPM添加比例的增加,GAP黏度的改善效果越加明显,GAP的玻璃化转变温度降低幅度增大,如BAAMPM/GAP(4/10)30℃下的黏度比GAP降低了52.65%,其玻璃化转变温度为-53.2℃,比GAP降低了4.1℃。因此,BAAMPM对GAP展现出较好的增塑效果。     

含能粘合剂PAMMO的合成与性能研究

以1,4-丁二醇为引发剂,以三氟化硼乙醚络合物为催化剂,以3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(AMMO)为单体,以 CH2Cl2为溶剂,按阳离子开环聚合机理,合成了含能粘合剂3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物(PAMMO).重点研究了催化剂用量对聚合反应的影响,结果表明,降低催化剂用量有利于实现可控聚合.采用DCS、TGA、IR等手段研究了PAMMO的结构和性能.PAMMO的玻璃化转变温度为-40.37 ℃.     

三臂型叠氮含能增塑剂GAPA的合成与性能

以三元醇为起始剂,三氟化硼为催化荆,环氧氯丙烷为单体进行聚合反应,合成了分子量不同的两种高分子聚合物(PECH),硝化叠氮化后首次合成了两种三臂型叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚(GAPA),并对其进行结构表征及性能测试.结果表明,合成的GAPA玻璃化温度-52.86℃,热分解温度247.9℃,是一种性能优良的齐聚物含能增塑剂.     

双叠氮直链醚增塑剂的合成与性能

分别以一缩二乙二醇(DEG)和二缩三乙二醇(TEG)为原料,经硝化、叠氮化反应合成了新型含能增塑剂1,5-二叠氮基-3-氧杂戊烷(AZDEGDN)和1,8-二叠氮基-3,6-二氧杂辛烷(AZTEGDN),优化了叠氮化反应条件,并采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征。结果表明,合成AZDEGDN的最佳反应条件为:叠氮化钠和一缩二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)的摩尔比为2.7∶1,反应温度80℃,反应时间8 h;在此条件下,AZDEGDN收率为96.4%,纯度为99.1%。合成AZTEGDN的最佳反应条件为:叠氮化钠和二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)的摩尔比为2.5∶1,反应温度75℃,反应时间8 h;在此条件下,AZTEGDN收率为96.0%,纯度为99.2%。AZDEGDN的主要性能:生成焓912.5 kJ·mol~(-1),热分解温度249.3℃,摩擦感度0%,撞击感度64.6 cm;AZTEGDN的主要性能:生成焓898.1 kJ·mol~(-1),热分解温度256.1℃,摩擦感度0%,撞击感度151.4 cm。两者玻璃化温度均小于-100℃。     

镁离子催化下2-(二硝基亚甲基)-1,3-二氮环戊烷的合成

二硝基亚甲基)-1,3-二氮戊烷(DNDZ) 是设计合成新型含能材料关键的中间体, 本研究考察了镁离子催化下1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)与乙二胺进行的亲核反应,确定了合成DNDZ的最佳反应条件: 反应温度为110 ℃、反应时间为5.5 h, Mg(OAc)₂作为催化剂且用量为FOX-7物质的量的30%,DNDZ的产率为83.9%,纯度为99%。 并采用红外光谱、核磁共振波谱、质谱以及元素分析等进行了结构表征。      

无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的合成与表征

采用聚3,3-双叠氮甲基氧丁环(PBAMO)为硬段预聚物,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段预聚物,甲苯二异氰酸酯(TDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,通过溶液聚合反应合成了无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体(ETPE)。采用红外(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)及X射线衍射仪(XRD)表征了其结构。结果表明,共聚物的数均分子量可达34000以上。该弹性体中氨基甲酸酯中的亚氨基与叠氮基团形成氢键,共聚物中PBAMO的结晶度为16.6%。优化其合成工艺,得到最佳的实验条件为:扩链阶段T=130℃,t=40 h,Mn(PBAMO)=4100,m(PBAMO)∶m(GAP)=1∶1,R=1.0,w(TDI+BDO)=30%。     

4,5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的合成与性能

以4,5-二氰基-2-氨基咪唑为原料,经过肟化,氯代,重氮化,硝化三步反应生成4,5-双(氯二硝基甲基)-2-重氮咪唑,采用X-射线单晶衍射分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)高分辨质谱(HRMS)对其结构进行表征;通过差示扫描量热仪和热重分析仪研究其热性能;通过Gaussian09和EXPLO5 v6.01对其结构优化和性能预估.结果表明,4,5-双(氯二硝基甲基)-2-重氮咪唑的晶体属于三斜晶系,为P1空间群,晶胞参数为a=6.6196(10)?,b=8.1685(13)?,c=13.0272(19)?,V=666.96(18)?3,α=100.166(4)°,β=102.560(4)°,γ=97.153(5)°,Z=2,F(000)=368;Dc=1.848 g·cm-3.其热分解温度为122.14℃,预估爆速为8574 m·s-1,预估爆压为32.8 GPa,按BAM标准方法测试感度,其撞击感度为4 J,摩擦感度为100 N.     

5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮及其含能离子化合物的合成与性能

以乙酰乙酸乙酯为原料合成了一种新型含能化合物——5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮(MNPO),总收率68%,通过复分解反应和中和反应,由MNPO与一系列高氮阳离子反应,制备出了相应的含能离子化合物。采用X-射线单晶衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1HNMR、~(13)CNMR)谱、元素分析等手段对其结构进行了表征。利用热重法(TG)-差示扫描量热法(DSC)测定了其热分解温度;运用Explo5v6.02软件对其爆轰性能进行计算。结果表明,MNPO晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数为a=0.71495(18)nm,b=1.1639(3)nm,c=1.3834(3)nm,V=1.1512(5)nm~3,Z=8。对密度范围为1.62~1.74g·cm~(-3)的MNPO的含能离子化合物,它们的热分解onset温度范围为181~272℃,理论爆速大于7000m·s~(-1),爆压大于15GPa;实测撞击及摩擦感度低,其中MNPO的铵盐的撞击感度为28J,摩擦感度为240N。     

PBAMO/APP基星型含能热塑性弹性体的合成与应用

为了降低星型含能热塑性弹性体(SETPE)的玻璃化温度,提高其柔顺性,以单官能度PBAMO(UPBAMO)为硬段,数均分子量(Mn)为4000~6000的聚四氢呋喃改性三官能度聚叠氮缩水甘油醚(APP)为软段,2,4-甲苯二异氰酸酯为偶联剂,通过预聚体偶联法合成出聚四氢呋喃改性PBAMO/APP基AnB星型ETPE(TSETPE)。确定了UPBAMO封端反应时间为2 h的优化合成条件。采用红外、核磁共振、凝胶渗透色谱和力学性能测试对其进行了表征。所合成的TSETPE Mn为15000~19000,与Mn相近的SETPE相比,TSETPE的玻璃化温度由~(-1)6.9℃下降到-24.3℃,常温延伸率则由44.5%提升到652%~919%。应用研究表明TSETPE与黑索今、铝粉、硝化甘油等火炸药常用材料均具有良好的相容性,以其为粘合剂制备的TSETPE基熔铸高聚物粘结炸药(PBX)具有高能特性,爆热可达7411 J·g~(-1)。     

4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯的合成、表征和热性能

以4,6-二羟基嘧啶为原料,经过硝化-水解、加成得到4,4,4-三硝基丁酸(TNB),以1,3-二氯丙醇为原料,经叠氮化制备得到1,3-二叠氮基-2-丙醇(DAG),而后TNB和DAG经酯化反应制备得到新型含能增塑剂4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯(DPTB)。通过红外、核磁、元素分析对DPTB的结构进行了表征。合成中,用二环己基碳二亚胺(DCC)和二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐(DPTS)催化酯化法代替传统方法,考察了物料比、反应温度、反应时间和溶剂用量对酯化反应的影响。用热重(TG)和差示扫描量热(DSC)法研究了DPTB的热分解性能。结果表明,DCC/DPTS催化酯化法代替传统方法,使DPTB的酯化收率由17.9%提高到44.9%。在215℃和230℃,DPTB的DSC曲线有两个分解放热峰。它的TG曲线可分为两个阶段:第一阶段,从147℃到220℃,伴随76.68%的质量损失,第二阶段,从220℃到351℃,伴随15.23%的质量损失,从分解反应开始到结束的总质量损失为91.19%。     

TMETN/NG混合增塑剂及NC共混体系的性能模拟

为了探索高能钝感混合增塑剂与含能粘合剂相互作用对于体系性能的影响,以硝化棉(NC)为粘合剂,构建了含有三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、硝化甘油(NG)以及三种不同质量比TMETN/NG混合增塑剂的五种共混模型。采用Materials Studio软件,利用分子动力学(MD)方法模拟了各共混体系的相互作用、力学性能、径向分布函数、O—NO2最大引发键长(Lmax)等参数。结果表明,共混模型中TMETN含量增加时,共混体系的结合能降低。含有混合增塑剂的共混模型力学性能优于单组分增塑剂共混模型。NG与TMETN质量比为3∶1时,两种硝酸酯增塑剂可以同时与NC建立强的氢键作用,并为共混体系提供较高的模量与较低的最大引发键长。结果显示,调整混合增塑剂质量比可以增强体系各组分的相互作用,从而提升共混体系的力学性能及引发键的稳定性。     

2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷的合成

以硝基乙烷、甲醛为原料,自行设计合成路线,经缩合、磺酰化、叠氮化等反应合成了2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷(NMPA)。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征;研究了叠氮化温度、时间及反应介质对产物得率的影响,确定最佳反应条件为:反应温度93～95℃,反应介质二甲基亚砜,反应时间30h,总收率(以硝基乙烷计)为71.5%,纯度达99%以上。测得NMPA的一些性能如下:ρ=1.28g.cm-3,Tg(DSC)=-51.5℃,Tp(DSC)=234℃,撞击感度为34cm,摩擦感度32%。     

3,5-双（二硝甲基）-1,2,4-三唑的双脒基脲盐的合成与性能（英）

以3-偕二硝甲基-5-乙酸乙酯基-5,5-二硝基-1H-1,2,4-三唑为原料,通过硝化、水解和离子交换反应设计并合成了未见文献报道的新化合物3,5-双（二硝甲基）-1,2,4-三唑的双脒基脲盐（DMDNMT）;采用红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征;对DMDNMT的密度和生成焓进行了理论计算,并利用EXPLO5 6.04软件对DMDNMT的爆轰性能进行了计算,其密度为1.81 g·cm^-3,爆速为8624.8 m·s^-1,爆压为29.2 GPa;利用DSC和TG-DTG验证了DMDNMT的热稳定性,DMDNMT的分解点为177.3 ℃。     

新型钝感含能增塑剂3-硝基呋咱-4-甲醚的合成与性能研究

以氰基乙酸乙酯为起始原料,用一锅法先行合成了前体化合物3-氨基呋咱-4-羧酸(AFCA),产率46％.再通过NaBH4/ZnCl2还原体系和H2O2/H2SO4氧化体系先后得到了3-氨基呋咱-4-甲醇(AFMA)及3-硝基呋咱-4-甲醇(NFMA).用SOCl2将NFMA氯化,得到3-硝基-4-氯甲基呋咱(NFCM),...     

5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其含能离子盐的合成与表征

以二氨基马来腈为原料,经过与三氟乙酸酐缩合、环化,与叠氮化纳再次缩合,合成得到了新型含能化合物5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),收率61.3%;基于该化合物的酸性,设计合成了2种含能离子盐5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羟胺盐和胍盐。利用红外光谱、核磁共振和元素分析对中间体及产物结构进行了表征。探讨了生成5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)过程中影响四唑环化反应的关键因素,确定的最佳反应条件为:反应介质为水,n(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑)∶n(Na N3)=1∶2.4,反应温度98℃,反应时间4 h。收率最高达86.3%。通过DSC-TG研究了5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的热分解性能,热分解曲线表明化合物直到223.65℃才开始分解,整个分解过程经历了两个主要的放热分解阶段和热失重阶段,最大放热峰温度为285.78℃,说明该化合物结构比较稳定。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷盐的合成、晶体结构及性能

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO)为起始原料合成新型含能材料——1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷(BTORb)。用X-射线单晶衍射仪测定其晶体结构,结果表明Rb~+与BTO形成8配位结构,不同片层的BTO与Rb~+交替排列相互连接,构成三维网状结构。用差示扫描量热分析技术(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究其热分解行为,其热分解温度起始于292℃,表明其热稳定性良好。用Kissinger法和Ozawa法计算其非等温反应动力学参数,得到其热分解Arrhenius方程为lnk=13.51-186.3×10~3/RT。计算得到其标准生成焓Δ_fH_(298)~θ为274.91 k J·mol~(-1)。计算其热爆炸临界温度T_b为356.7℃,表明其热安定性较好。800 g落锤下,BTORb的撞击感度H_(50)为34.8 cm,70°摆角、1.23 MPa条件下,其摩擦感度爆炸百分数为36%,静电火花感度50%发火能量为0.34 J。