手性修饰催化剂在多相不对称氢化中的研究进展

手性修饰金属催化剂是最具发展潜力的多相不对称催化剂之一。本文综述了近年来三个具有代表性的多相不对称氢化反应体系的研究进展,即酒石酸修饰镍催化剂催化β-酮酯不对称加氢体系、金鸡纳生物碱修饰铂催化剂催化α-酮酯不对称加氢体系以及金鸡纳生物碱修饰钯催化剂催化C=C和C=N双键不对称加氢体系。概述了催化体系的影响因素,探讨了酒石酸及金鸡纳生物碱修饰型催化剂的手性识别机理模型。指出开发高效催化剂,修正或提出手性识别机理模型仍是今后多相不对称催化氢化反应研究的方向。     

超临界二氧化碳中不对称催化反应研究进展

主要介绍了在超临界二氧化碳中的不对称催化反应,如碳-碳双键不对称催化加氢反应, 碳-氮双键的不对称催化加氢反应,不对称催化氢甲酰化,不对称D-A反应,不对称酶催化反应等研究进展.     

离子液体在苯乙酮不对称加氢反应中的应用

过渡金属配合物催化的潜手性酮不对称加氢反应是制备手性仲醇的一个有效方法,在医药、精细化工及先进材料等领域具有非常重要的应用。采用离子液体-有机溶剂双液相体系,以手性二胺及非手性单膦配体修饰的Ru配合物为催化剂,催化潜手性酮的不对称加氢反应。考察了反应温度、氢气压力、溶剂和离子液体用量等因素对反应结果的影响,同时也考察了催化剂在反应体系中的流失情况。结果表明离子液体可以有效地负载手性催化剂,催化剂在反应过程中的流失量很低,可以实现简单的萃取分离     

不对称合成(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯的动力学

采用10,11-二氢辛可尼定修饰的Pt/Al2O3催化体系,不对称加氢合成(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯,研究了各因素影响反应速率和光学收率的一般规律.根据推测的机理,建立了未修饰体系中加氢反应的本征动力学模型,结合实验数据选定了较佳的模型.假设不对称加氢反应总速率包括反应物在催化剂表面修饰位上和未修饰位上两部分的加氢速率,建立了不对称加氢的动力学模型,经拟合得到参数并进行了验证和讨论.     

铑催化剂催化烯烃不对称加氢反应研究进展

不对称催化氢化反应具有完美的原子经济性和清洁高效等特点,是最受青睐的不对称合成方法之一。C=C、C=O、C=N的不对称加氢反应仍主要依赖过渡金属催化剂。过渡金属催化剂,尤其是铑催化剂,催化碳碳双键的不对称加氢反应仍是一个不断发展的领域。本文对近年来利用铑催化剂催化烯烃进行不对称氢化反应的研究进展进行了综述,着重介绍了铑-双膦配体催化体系催化烯烃不对称加氢反应的催化机理,以及铑催化剂在烯胺、不饱和羧酸及衍生物、烯醇酯和非官能团烯烃不对称氢化中的应用,并通过对现有文献的总结指出了今后铑催化剂催化烯烃氢化反应的研究重点,即:①铑-单膦配体催化烯烃不对称氢化反应的作用机理须待提出;②非官能化底物不对称催化氢化反应的手性配体亟待拓宽。     

手性碳-硒键的催化不对称构建研究进展

手性硒醚在天然产物的合成、不对称催化、制药等领域具有广泛的应用。近年来,手性硒醚化合物的合成吸引了广泛的研究兴趣。手性碳-硒键的催化不对称构建主要通过活泼氢的硒化反应、双键的硒官能化反应、前手性硒试剂的不对称加成以及原位产生硒离子的亲核加成反应进行。本文综述了近年来报道的催化不对称合成手性碳-硒键的策略,对反应机理和立体控制进行了探讨,并对其发展趋势作了总结和展望。     

单层分散(L)-脯氨酸修饰的Pd/Al2O3催化剂上3,3,5-三甲基环己酮的动力学拆分

由异佛尔酮(IP)不对称加氢产物得到的手性(R-或S-)3,3,5-三甲基环己酮(TMCH)是非常重要的精细化工中间体。该文探究了(L)-脯氨酸修饰Pd/Al2O3催化剂上异佛尔酮的不对称加氢和3,3,5-三甲基环己酮外消旋体的催化加氢动力学拆分。研究发现,异佛尔酮和(L)-脯氨酸的缩合物会显著抑制异佛尔酮的不对称加氢反应。(L)-脯氨酸在Pd/Al2O3加氢催化剂表面容易发生自发单层分散,有效提高3,3,5-三甲基环己酮外消旋体加氢拆分产物的ee值。在(L)-脯氨酸单层分散的Pd/Al2O3催化剂上,反应温度为40℃、压力为1 MPa、反应时间为10 h时,3,3,5-三甲基环己酮外消旋体加氢拆分产物的ee值达到100%。     

2-氧代-4-苯基丁酸乙酯不对称加氢滴流床反应器模型

研究了滴流床反应器中2-氧代-4-苯基丁酸乙酯在10,11-二氢辛可尼定修饰的Pt/A l2O3作用下不对称催化加氢反应特征,实验在4个不同催化床层中进行。考虑催化剂部分润湿和静、动持液量,结合复杂的传质和反应过程,建立了不对称催化加氢滴流床反应器模型。在本征动力学研究的基础上,用模型模拟了滴流床中反应物和产物沿反应器轴向的浓度分布,并对不同操作条件下不对称加氢反应的转化率和光学收率进行了预测,与实验数据比较一致,表明此反应器模型对非均相不对称催化反应的工程化有重要的指导意义。     

Pt/金鸡纳生物碱体系的不对称加氢研究进展

手性修饰金属催化剂是最具发展潜力的多相催化剂之一。从手性修饰剂、载体、反应条件、溶剂等发面综述了金鸡纳生物碱修饰的铂催化剂不对称催化加氢的作用机理及发展近况。并重点介绍了载体的发展路径和修饰剂的作用机理。最后指出开发绿色,高效催化剂,修正或提出手性识别机理模型以及合成新型手性修饰剂仍是今后多相不对称催化氢化反应的研究方向。     

超临界二氧化碳中的不对称合成反应研究进展

本文主要介绍超临界二氧化碳中的不对称合成反应,如不对称氢甲酰化反应、碳碳双键不对称催化反应、碳氮双键的不对称催化还原、不对称D-A反应、不对称酶催化合成反应的研究进展。     

苯乙酮不对称加氢催化剂的研究

制备了钯-壳聚糖催化剂并用于苯乙酮的氢转移不对称催化加氢反应.考察了催化剂制备过程中所采用的溶剂、N/P物质的量比等对苯乙酮的不对称催化加氢反应性能的影响.以无水乙醇为溶剂,制备的n(N)n(Pd)=1的钯-壳聚糖催化剂上,苯乙酮不对称加氢反应的转化率为48.1%,苯乙醇的对映体过量值为100%.     

辛可尼丁催化合成手性3,3'-双取代 氧化吲哚的实验设计

介绍了辛可尼丁催化3-羧酸酯-2-氧化吲哚与N-苄基马来酰亚胺的不对称Michael加成反应的实验设计。-35℃反应2 h后,柱层析得到手性琥珀酰亚胺取代的3,3'-双取代氧化吲哚,利用手性高效液相色谱测试得到产物的dr值和ee值。本实验将课题组最新科研成果设计成综合性实验,不仅强化训练了学生基本的实验技能和操作,同时让学生接触手性催化、不对称合成等前沿科研方向,拓宽了知识面,培养了学生分析问题、解决问题和科研创新等方面的综合能力。     

有机催化不对称aza-Henry反应研究进展

不对称aza-Henry反应是重要的碳碳键形成反应,手性产物β-硝基胺是许多药物和天然产物的关键中间体,利用该反应构建手性化合物已有广泛报道,其中有机催化不对称aza-Henry反应已成为不对称催化领域的重要研究对象。催化不对称aza-Henry反应的有机小分子催化剂主要有硫脲类催化剂和相转移催化剂,其中硫脲类催化剂占主要部分,其次还有方酰胺类、胍酰胺类以及脲类等催化剂。对近5年有机催化不对称aza-Henry反应的发展现状进行概述并作出总结与展望,以期为今后有机催化不对称合成研究提供参考。     

钛催化的不对称硫醚氧化研究进展

手性亚砜是重要的手性中间体和辅剂、手性配体和催化剂、手性药物.手性亚砜可以采用生物方法和化学方法来合成,化学方法包括手性辅剂诱导、手性氧化剂氧化、手性拆分和不对称催化等.手性金属络合物催化硫醚的不对称氧化是合成手性亚砜最有效的方法.理性设计各种手性金属络合物催化剂应用于催化对映选择性氧化潜手性硫醚反应中,近年来引起了化学家们较大的关注.作者简要综述了钛络合物催化剂在不对称硫醚氧化反应制备手性亚砜中的应用.     

多相手性催化剂的制备及其对不对称加氢反应的催化作用

综述了不对称加氢反应中多相手性催化剂的研究进展,包括将均相手性催化剂固定到有机聚合物、磁性的Fe₃O₄纳米颗粒、功能化修饰的分子筛等载体上;直接利用有机金属配合物中的阳离子和分子筛骨架中的阴离子相互作用实现多相化;采用金鸡纳生物碱等手性小分子为修饰剂和天然高分子为手性源制备多相催化剂。同时对不同途径制备的多相手性催化剂的结构特性、催化性能和立体选择性进行了评价。     

超临界二氧化碳中的不对称合成研究进展

主要介绍了超临界二氧化碳中的不对称合成反应,如不对称氢甲酰化反应、碳-碳双键的不对称催化氢化、亚胺不对称催化还原、烷基化反应、不对称D-A反应、醇醛缩合反应、不对称酶催化反应等的研究现状,同时对离子液体与超临界二氧化碳构成的混合介质中的不对称合成研究进展作了介绍,对这一领域中若干基本问题的研究发展趋势进行了分析讨论。     

手性氰化物的研究及工业化应用进展

以潜手性羰基化合物为底物,氢氰酸、金属氰化物氰醇、烷基硅腈等为氰源,改变反应体系的反应条件,直接不对称催化合成手性氰醇。消旋氰醇经物理、化学、生物转化拆分间接制备手性氰醇;烯烃、亚胺的不对称催化氰化也是合成手性氰化物重要方法。重点介绍了苯基羟基腈类的工业应用进展。     

手性磷酸在不对称傅克烷基化反应中的应用

傅克反应是构建与芳香化合物直接相连的碳-碳键最有效的方法之一。手性磷酸是近年来出现的一种具有全新结构且性能优异的有机小分子催化剂。基于手性磷酸催化不对称傅克烷基化反应,已成为当前催化研究的热点。简要分析了手性磷酸催化特性,按芳基受体类型的不同,综述了在该新型催化剂的作用下,一些富电子芳环与一系列底物如α,β-不饱和醛或酮、α,β-不饱和硝基烯烃、简单的醛或酮、亚胺、烯胺等之间高对映选择性的不对称傅克反应的研究进展。     

吡咯类化合物的傅克烷基化反应研究进展

碳-碳键形成反应是重要的有机合成反应。傅克烷基化反应通过碳-碳键的形成可以直接合成杂环化合物衍生物,是有机化学中形成碳-碳键的高效方法。吡咯类化合物在众多天然产物中有着很重要的骨架构筑作用,近年来手性催化吡咯类化合物的不对称傅克烷基化反应成为有机合成化学家新的研究热点。根据手性催化剂的分类,综述了手性磷酸和金属配合物在吡咯类化合物傅克烷基化反应中的研究进展。     

2-叠氮肉桂酸苄酯的催化加氢制备α-氨基酸

以叠氮乙酸乙酯与芳香醛为原料,通过醛酯缩合反应、皂化反应及苄酯化反应,合成了10个2-叠氮肉桂酸苄酯类化合物。通过对2-叠氮肉桂酸苄酯的加氢反应进行考察,筛选出最优反应条件为：Pd/C（Pd质量分数10%）用量为底物质量的30%、甲醇为溶剂、加氢压力为3 MPa。通过上述反应条件,可以一步实现底物中3个位点（叠氮基团、碳碳双键以及苄基酯）的加氢反应,以76%~89%的收率合成了一系列α-氨基酸。核磁监控体系表明：该转化的反应历程虽较为复杂,但最终产物单一。反应后处理简单,只需过滤去除Pd/C,即可得到纯净的α-氨基酸产物。