ZnNi／HZSM-5下凝析油的芳构化

伴随着天然气的开采,我国将有大量的天然气凝析油资源,如何有效利用凝析油资源则成了研究的现实问题。实验考察了ZnNi/HZSM-5催化剂的凝析油芳构化,并用气、液相色谱仪对原料和反应产品进行了分析。实验证明在空速为1.5h-1和高径比(催化剂床层高度和直径之比,简称高径比即H/D)为6的条件下,凝析油芳构化在560℃达最佳值。由实验结果可知,凝析油芳构化属于高温反应,凝析油烃类分子的活化同时由裂解和脱氢开始,所用催化剂中过渡金属Zn和Ni的协同作用强化了凝析油的直接脱氢芳构化,提高了凝析油的芳构化性能,达到了较好的收率和选择性。同时由于凝析油原料的复杂性,其芳构化历程很难用单一的反应路线加以表现,因此从抽象的角度分析了凝析油的芳构化途径。     

轻烃芳构化的系统研究(Ⅴ)--绝热芳构化反应器的模拟

利用100mL固定床等温反应器,经过对反应器器壁散热和保温材料温升吸热的校正,用手控热补偿的方式消除其影响以实现绝热操作、模拟绝热反应器。并用该反应器以混合碳四为原料经改性ZnNi/HZSM-5催化进行绝热芳构化,考察了原料预热温度及空速对绝热温升的影响。结果表明,在绝热操作下该反应器基本能达到绝热要求;在芳构化中绝热温升随预热温度的提高及空速的增大而增加,其中空速的影响更显著。校正后的反应器可分别进行等温操作、绝热操作以及等温和绝热的混合操作,拓宽了仪器适用范围。     

轻烃芳构化的系统研究(Ⅴ)

利用100 mL固定床等温反应器,经过对反应器器壁散热和保温材料温升吸热的校正,用手控热补偿的方式消除其影响以实现绝热操作、模拟绝热反应器。并用该反应器以混合碳四为原料经改性ZnNi/HZSM-5催化进行绝热芳构化,考察了原料预热温度及空速对绝热温升的影响。结果表明,在绝热操作下该反应器基本能达到绝热要求;在芳构化中绝热温升随预热温度的提高及空速的增大而增加,其中空速的影响更显著。校正后的反应器可分别进行等温操作、绝热操作以及等温和绝热的混合操作,拓宽了仪器适用范围。     

轻烃芳构化的系统研究(Ⅰ)--混合碳四和正己烷在ZnNi/HZSM-5催化剂上的微波芳构化

研究了混合碳四、正己烷在微波条件下,在锌和镍双金属改性 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ－ ５ 上芳构化反应,考察了反应温度和反应时间对气液相产物分布的影响并与常规加热作了比较,详细探讨了微波芳构化反应机理。实验结果表明：（１） 在反应温度４００ ℃,质量空速１ ．０ ｈ － １ ,以混合碳四为原料,经微波芳构化和常规加热芳构化实验对比,微波芳构化下的芳烃收率提高约１７ ．０８ ％ , Ｂ Ｔ Ｘ 选择性远远高于常规加热;（２） 从反应温度对性能影响的考察表明,反应温度变化对微波芳构化反应性能的影响比较大。微波芳构化具有加快反应速率,提高选择性和芳烃收率及降低反应温度等优点,是更好的实现择形催化的好方法。     

轻烃芳构化的系统研究(Ⅱ)——ZnNi/HZSM-5催化剂的再生工艺考察

研究了轻烃芳构化 Ｚｎ Ｎｉ／ Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 催化剂的失 活类型, 认为积炭失活是改性 Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 催化剂的最主要失活方式,经烧焦可恢复其催化活性。通过马弗炉 静态烧焦和反应管动态烧 焦, 考察了再生温度对烧焦过程的影响,推测出再生模式。在小型连续式１００ ｍ Ｌ 固定床装置上在宏观热效应方面模拟了工业烧焦再生过程,认为烧焦是一个从外向内逐步扩散的过程,在催化剂上会形成热点,在烧焦再生的影响因素（ 再生气的氧含量、空速,再生最高温度和时间等） 中,再 生最高温度的影响是最显 著的, 只有达到５７５ ℃才能恢复催化剂活性;而再生气空速和氧含量决定了再生时间。在所考察的３ 种再生方案中,确定了最佳的再生方案（ 低起燃温度,一次烧焦） 。该方案不仅比以往 方案省时５０ ％ ,而且 再生后 Ｚｎ Ｎｉ／ Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ－ ５ 催化性能恢复好,稳定性不变。     

轻烃芳构化的系统研究(Ⅶ)--ZnNi/HZSM-5催化剂上混合碳四烃的芳构化

以混合碳四烃为原料 ,分别考察了活化气和高径比对ZnNi/HZSM -5催化剂芳构化性能的影响 ,考察了催化剂的重复性和稳定性。实验结果表明 :( 1 )活化气 (空气、氦气和氮气 )预处理催化剂对反应性能影响不明显 ,而用氢气预处理的催化剂其芳构化活性最高 ;( 2 )高径比对芳构化性能影响不很显著 ,但对液相产物的分布有影响 ;( 3)在温度 50 0℃、WHSV =1 .0h- 1条件下 ,芳烃收率可高达 54% ,反应 2 50h后 ,活性下降一半 ,显示出该催化剂较高的稳定性 ;经两次再生后 ,催化剂的活性均未发生变化 ,表明该催化剂具有较强的重复性 ,显示出ZnNi/HZSM -5用于混合碳四烃芳构化具有较高的工业应用价值。     

Systematic Studies on the Aromtization of Light Hydrocarbon (

Under the microwave irradiation, aromatization reactions of mixed C4、n-hexane catalyzed by bimetallic Zn、Ni modified HZSM-5 were studied. The influences of reaction temperature and time on the distributions of gas and liquid phase products were tested. At the same time, microwave aromatization mechanism was put forward and discussed in detail. The microwave aromatization and the conventional aromatization were compared, results showed that (1) under the operating conditions of temperature 400℃、WHSV=1 h^-1 and mixed C₄ as material, approximate 17.08% aromatics yield was elevated and BTX selectivity was also enhanced dramatically; (2) from the influences of reaction temperature on n-hexane microwave aromatization properties, reaction temperature had remarkable effect on the microwave aromatization reaction. Moreover, microwave aromatization obtained not only advantages of high selectivity and good yield, but also those of enhancing reaction rate and lowing reaction temperature, therefore, microwave aromatization is an available method for shape-selective catalysis.     

正己烷在ZnNi／HZSM—5上微波芳构化

研究了常规加热和微波辐射两种加热方法对正己烷在ZnNi/HZSM-5催化剂上的芳构化反应的影响。考察了温度、空速对反应性能的影响,并利用XRD对ZnNi/HZSM-5催化剂作了表征。结果表明,金属锌和镍高度分散于HZSM-5沸石中,微波辐射对分子筛结构的影响很小。与常规加热反应相比,要达到相同的芳烃收率,在微波加热条件下能使反应温度降低约100℃左右。在一定程度上提高反应温度可以获得较高的总芳烃收率和BTX收率,亦能明显地改变BTX中各组分的相对选择性。改变空速能显著影响总芳烃收率和BTX收率,在常规加热和微波加热条件下的最佳空速分别为1.5h-1和1.0h-1。讨论了正己烷在微波辐射下ZnNi/HZSM-5上的芳构化反应机理。正己烷首先裂解为C03+C=3,一部分烯烃齐聚、环化生成芳烃,另一部分烯烃则经氢转移或加氢生成烷烃,C03和C04在锌和镍活性中心上直接脱氢二聚环化生成芳烃。     

轻烃芳构化的系统研究（Ⅶ）——ZnNi／HZSM—5催化上混合碳四烃的芳构化

以混合碳四烃为原料,分别考察了活化气和高径比对ZnNi/HZSM-5催化剂芳构化性能的影响,考察了催化剂的重复性和稳定性。实验结果表明：（1）活化气（空气、氦气和氮气）预处理催化剂对反应性能影响不明显,而用氢气预处理的催化剂其芳构化活性最高;（2）高径比对芳构化性能影响不很显著,但对液相产物的分布有影响;（3）在温度500℃,WHSV=1.0h^-1条件下,芳烃收率可高达54％,反应250h后,活性下降一半,显示出该催化剂较高的稳定性;经两次再生后,催化剂的活性均未发生变化,应250h后,活性下降一半,显示出该催化剂较高的稳定性;经两次再生后,催化剂的活性均未发生变化,表明该催化剂具有较高的重复性,显示出ZnNi/HZSM-5用于混合碳四烃芳构化具有较高的工业应用价值。     

轻烃芳构化的系统研究（Ⅲ）：轻烃芳构化尾气组份的分析方法

介绍了一种适用于轻烃芳构化尾气（Ｃ１－Ｃ４烃）组份的色谱分析方法。采用一根涂有Ａｌ２Ｏ３用ＫＣｌ去活的ＰＬＯＴ毛细柱,可将轻烃芳构化尾气的１１个组分在５ｍｉｎ内完全分离。考察了该方法的精密度,研究了样品组份浓度和进样量对方法精密度的影响,同学考察不同样品浓度对分离的影响。实验结果,该方法具有操作简单、分析时间短、移植便利、稳定和精密度高等优点,具有一定的使用价值。     

轻烃芳构化的系统研究(Ⅱ)--ZnNi/HZSM-5催化剂的再生工艺考察

研究了轻烃芳构化ZnNi/HZSM-5催化剂的失活类型,认为积炭失活是改性ZSM-5催化剂的最主要失活方式,经烧焦可恢复其催化活性.通过马弗炉静态烧焦和反应管动态烧焦,考察了再生温度对烧焦过程的影响,推测出再生模式.在小型连续式100 mL固定床装置上在宏观热效应方面模拟了工业烧焦再生过程,认为烧焦是一个从外向内逐步扩散的过程,在催化剂上会形成热点,在烧焦再生的影响因素(再生气的氧含量、空速,再生最高温度和时间等)中,再生最高温度的影响是最显著的,只有达到575℃才能恢复催化剂活性;而再生气空速和氧含量决定了再生时间.在所考察的3种再生方案中,确定了最佳的再生方案(低起燃温度,一次烧焦).该方案不仅比以往方案省时50%,而且再生后ZnNi/HZSM-5催化性能恢复好,稳定性不变.     

低温混合碳四在SO2-4/TiO2/HZSM-5催化剂上的芳构化反应

采用浸渍沉淀法制备了SO42-/TiO2/HZSM-5固体酸催化剂.通过对混合碳四在SO42-/TiO2/HZSM-5固体酸催化剂上的低温芳构化反应的研究,考查了二氧化钛的质量分数、硫酸浸渍浓度、硫酸浸渍时间、液固质量比、粘和剂的质量分数、沉淀老化温度和焙烧温度等催化剂的制备条件以及空速对反应的影响.结果表明,粘合剂的质量分数和硫酸浸渍浓度对催化性能有较大影响.粘合剂γ-Al2O3在质量分数为30%时催化性能最好;低的体积空速有利于提高BTX(苯、甲苯、二甲苯)和芳烃的选择性;此外,同ZnNi/HZSM-5催化剂相比,达到相近的BTX和芳烃的收率,SO42-/TiO2/HZSM-5催化剂可使反应温度降低140℃左右.     

不同原料在Pt/HZSM-5上芳构化研究

采用程序升温还原法(TPR)制备Pt/HZSM-5催化剂,并进行XRD表征。以不同催化裂化汽油馏分和正庚烷为原料,在小型连续固定床反应装置上考察了改性HZSM-5分子筛在一定条件下的芳构化性能。结果表明,当Pt的浸渍质量分数为0.5%,压力为1.5 MPa,温度450 ℃,氢油体积比为800∶1,体积空速为2.0 h^-1时,Pt/HZSM-5催化剂对正庚烷的芳构化活性和稳定性最佳;当压力为1.0 MPa,温度为450 ℃,氢油体积比为800∶1,体积空速为2.0 h^-1时,Pt/HZSM-5催化剂对催化裂化汽油50～100 ℃馏分和80～120 ℃馏分表现出较好的芳构化性能。     

浸渍次序对双元改性HZSM—5上正戊烷芳构化反应的影响

本文研究了不同浸渍次序对Ｚｎ－Ｍ双元改性ＨＺＳＭ－５催化剂芳构化性能的影响。结果表明,对于Ｚｎ－Ｍ双元改性ＨＺＳＭ－５催化剂来讲,先引入Ｚｎ组分,然后再引入Ｃｕ、Ａｌ等其它组分改性效果最佳,而同时引入两种改性组分的效果最差。这种差异是由于改变浸渍次序而引起的表面活性中心的不同造成的。