异丙醇铝控制水解制备高纯拟薄水铝石和多孔氧化铝

主要进行异丙醇铝水解制备高纯拟薄水铝石和高纯多孔γ-Al_2O_3的研究。合成路线以异丙醇铝为原料,改变反应过程中水化液组成、水化温度和水化时间,制备一系列拟薄水铝石及其焙烧产物多孔γ-Al_2O_3。结果表明,水化液中异丙醇的存在会抑制无定型氢氧化铝的晶化,但也有助于形成大孔径、高比表面和大孔容的氧化铝;纯水体系下,60℃以下水化会出现三水铝石,60℃以上水化的产物则为拟薄水铝石;γ-Al_2O_3孔结构与前驱体拟薄水铝石的结晶度有关,晶粒越大的拟薄水铝石,焙烧所得氧化铝的孔径和孔容也增大。因此,水化条件的改变可以实现拟薄水铝石结构的控制,进而获得不同结构的多孔氧化铝。为由异丙醇铝水解制备高纯拟薄水铝石和多孔氧化铝的工业化提供相应的研究基础。     

超重力连续碳分法制备γ-Al_2O_3的研究

为解决分批操作导致产品孔径分布不均、结晶颗粒大、杂质多等问题,提出了将超重力技术与连续碳分工艺相结合制备拟薄水铝石及γ-Al_2O_3的新技术。以CO_2和NaAlO_2为原料,采用错流旋转填料床连续制备拟薄水铝石,考察了NaAlO_2溶液浓度、气液比和超重力因子对拟薄水铝石孔隙性能的影响。对拟薄水铝石进行扩孔改性,焙烧制备了大孔γ-Al_2O_3。随着NaAlO_2溶液浓度、气液比和超重力因子的增大,拟薄水铝石的比表面积和孔容呈先增大后减小的趋势,其最佳制备条件为:NaAlO_2溶液浓度为0.1mol/L、气液比为3∶1、超重力因子为54。对其进行扩孔改性后焙烧,最终得到比表面积和孔容分别为322m~2/g、1.826mL/g的纳米级大孔纤维状γ-Al_2O_3。研究结果表明,超重力连续碳分法所得产物纯度高、孔径分布均匀、生产效率高,适用于工业放大。     

拟薄水铝石性质及其胶溶性能研究

采用XRD、XRF、FTIR、激光粒度、热分析等研究了不同方法制备的拟薄水铝石物化性质,并分析了其胶溶性能。结果表明,不同方法制备的拟薄水铝石结晶度、晶粒尺寸、颗粒尺寸、晶粒聚集程度、元素组成、结构羟基、胶溶性能差异明显;拟薄水铝石的结晶度越高,则晶粒尺寸越大,γ-Al_2O_3转变温度越高,胶溶性能越好;拟薄水铝石的胶溶过程与其表面部分能够与氢离子结合的活性羟基有关,与其颗粒尺寸、晶粒聚集程度、元素组成无显著关联关系。     

不同含磷物种对氧化铝性质的影响

采用NaAlO_2-Al_2(SO_4)_3法制备拟薄水铝石,在制备过程中分别加入不同的磷源前驱体,考察不同含磷物种对拟薄水铝石孔结构、热稳定性和红外酸的影响。结果表明:在合成拟薄水铝石过程中适当引入助剂磷能够制备出大孔容、大孔径的拟薄水铝石;磷改性拟薄水铝石的孔容、孔径与磷源前躯物盐的分子结构有关,其中,以单斜晶系晶体的磷酸氢二铵为磷源合成的拟薄水铝石的孔容、孔径最大,而以磷酸二氢铵为磷源的拟薄水铝石耐高温性能最强,酸性最高。     

制备条件对拟薄水铝石胶溶性的影响

采用铝酸钠-硝酸铝法制备拟薄水铝石。研究了制备过程中影响拟薄水铝石胶溶指数的工艺条件如中和温度、中和pH值以及老化时间等,结果表明,当中和温度为50~60℃、pH值在6.0~7.5以及老化时间控制在0.5~1 h之内可以得到胶溶指数高于85%的拟薄水铝石。通过用不同胶溶指数的拟薄水铝石制成氧化铝载体表明,随着拟薄水铝石胶溶指数的变大,载体的强度增加。     

合成方法对拟薄水铝石孔结构的影响

重质油加氢催化剂所用的拟薄水铝石要求具有较大的孔容、比表面积和特定的孔结构,工业上通常采用硫酸铝法和碳化法生产。为了提高孔容孔径,本文采用扩孔法制备超大孔拟薄水铝石,同时采用硫酸铝法和碳化法制备常规大孔拟薄水铝石,并将三种拟薄水铝石制备成氧化铝、载体和催化剂,表征分析孔结构,评价催化剂的加氢反应性能。低温N₂吸附-脱附测试表明,扩孔法拟薄水铝石制备的载体孔容孔径最大,硫酸铝法拟薄水铝石制备的载体孔径分布最集中。压汞分析测试表明,三种方法制备的拟薄水铝石主要由晶粒间孔和颗粒间孔组成,经挤压制备成载体后颗粒间的大孔全部消失,只存在晶粒间的孔。XRD分析表明,扩孔法制备的拟薄水铝石晶粒最大,是导致其具有较大孔容孔径的原因之一。SEM和TEM分析显示,硫酸铝法制备的拟薄水铝石呈现纤维状结构,碳化法拟薄水铝石具有较小的片状结构,而扩孔法拟薄水铝石具有更大的片状结构,这也是三种拟薄水铝石呈现不同孔结构的原因。固定床评价结果表明,对于重油加氢处理反应,硫酸铝法、碳化法和扩孔法拟薄水铝石在制备成催化剂以后,活性依次增大,这是由于较大的可几孔径有助于提高重油大分子扩散速率导致的。     

异丙醇铝水解制备氧化铝研究

采用异丙醇铝水解法制备氧化铝,考察了多种因素对氧化铝物化性质的影响。用X射线衍射、氮物理吸附、扫描电镜等方法分析了所得样品的晶相结构、孔结构以及微观形貌。试验结果表明:异丙醇铝在不同条件下水解均能制备出高纯的拟薄水铝石;提高水解温度有利于提高所制备氧化铝的孔径以及孔容;低水解液浓度有利于制备大孔容的氧化铝,而高水解液浓度有利于制备小孔容的氧化铝;水与异丙醇铝比例在2:1~4:1时拟薄水铝石和氧化铝比表面积和孔容达到最大;水解时间为3~4 h是制备高比表面积和大孔容拟薄水铝石和氧化铝的最佳时间。     

温度对拟薄水铝石性能的影响

考察了硫酸铝法制备拟薄水铝石过程中成胶温度和老化温度对拟薄水铝石性能的影响。结果表明,成胶温度和老化温度对拟薄水铝石的影响较大,在实验考察范围内,随着成胶温度和老化温度的升高,拟薄水铝石的晶粒、最可几孔径和结晶度逐渐增大,比表面积先增大后减小;随着成胶温度的升高,孔容逐渐增大,而随着老化温度的升高,孔容则是先增大后减小。     

拟薄水铝石胶溶过程规律性研究

考察了加酸速度、固含量、添加Al-Sol、磷、SiO2对拟薄水铝石胶溶过程pH值的影响,并对拟薄水铝石胶溶残留物进行了分析.结果表明,慢速加酸及高固含量使得拟薄水铝石胶溶及凝胶所耗酸量大大减少,但是高固含量情况下,拟薄水铝石胶体迅速凝胶;Al-Sol的加入,大大缓冲了拟薄水铝石胶溶体系的pH值,使得拟薄水铝石完全胶溶耗酸量大大增加;磷的加入,也使得体系的pH值变化比较缓和,拟薄水铝石完全胶溶耗酸量略有增加,但是体系的粘稠度有所改善;SiO2的加入,对拟薄水铝石胶溶的影响不大;拟薄水铝石胶溶残留物质主要是三水氧化铝,是一种很难被酸胶溶的物质.     

成胶条件对硫酸铝法制备拟薄水铝石性能的影响

考察了硫酸铝法制备拟薄水铝石成胶过程中pH、温度以及反应物浓度等因素对拟薄水铝石性能的影响。结果表明,不同的成胶条件对产物的物性影响较大,pH的大小决定产物的晶型,在pH为6.5～8.5可得到较纯净的拟薄水铝石,高pH下的产物是三水铝石,低pH(pH6.0)得到结晶度很低的无定形水合氧化铝;提高成胶温度,产物的比表面积以及孔容都会有明显的提高;在考察的浓度范围,改变浓度对产物的晶型影响不大,但比表面积、孔容以及平均孔径均会有所下降。在合适的成胶条件下可制得纯净的拟薄水铝石,可在一定的范围通过调节试验参数控制拟薄水铝石的堆积密度、比表面积、孔容和孔径等物化性能。