季戊四醇丙烯醛树脂体系固化动力学及流变特性

采用动态差示扫描量热法(DSC)对季戊四醇丙烯醛树脂体系的非等温固化反应动力学进行了研究。通过Kissinger方程和Crane方程对DSC数据进行了分析,得到固化反应的平均表观活化能为14.32kJ·mol-1,指前因子3.84×103 K,反应级数0.95,建立了该树脂体系的固化动力学模型,发现体系在10,15,20℃·min-1和30℃·min-1升温速率下的固化度分别为0.9503,0.9147,0.8871,0.8695,表明固化反应速率越慢,所得产物的固化度越高。采用粘度实验研究了季戊四醇丙烯醛树脂体系在341,347,353K和359K下固化过程的流变特性,并获得了该树脂体系的粘度模型。     

HTPB/TDI粘结体系的固化反应动力学

为了解决工程应用中遇到的固化终点问题,采用等温与非等温差示扫描量热法(DSC法),通过模拟n级反应动力学模型,并根据Kissinger法、Crane法研究了高聚物粘结炸药(PBX)用端羟基聚丁二烯(HTPB)型粘结体系的固化反应动力学。结果表明,HTPB/TDI粘结体系固化反应的表观活化能为54.61kJ·mol~(-1),反应级数为0.87,指前因子为192.80s~(-1),固化反应热Hu为482.87J·g~(-1)。该体系的固化反应过程中存在自催化现象。加入二月桂酸二丁基锡(T12)催化剂后,粘结体系的固化反应速率增大、反应温度降低。拟合出了固化温度与固化时间之间的函数关系,当固化温度取60℃时,求得固化时间约为3.91天,与实际工程应用中的4~6天相符。     

氧化石墨烯对GAP改性球形药复合材料热膨胀系数的影响

为研究氧化石墨烯(GO)对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)改性球形药复合材料膨胀系数的影响,制备了含0％、0.5％、1％和1.5％GO的GAP改性球形药复合材料,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和差示扫描量热仪(DSC)分别研究了GAP改性球形药复合材料结构、形貌和热性能,采用静态热机械测试仪(TMA)研究了GO含量对热膨胀系数及玻璃化转变温度的影响.结果表明:GO的添加对固化体系结构及热性能无明显影响,并未发生化学反应;GO的添加可使GAP改性球形药复合材料膨胀系数减小,当添加1％GO时,膨胀系数从3.236×10-4 K-1下降到2.692×10-4 K-1,减小的幅度最大;相对于含0％GO的GAP改性球形药复合材料,随着GO含量的添加,玻璃化转变温度由20.8℃升高到25.1℃.     

非等温DSC研究Al/HTPB/TDI体系的固化反应动力学

采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了铝粉对端羟基聚丁二烯/甲苯二异氰酸酯体系(HTPB/TDI)固化反应动力学的影响.结果表明,HTPB/TDI体系的固化反应表观活化能约为51.826 kJ·mol-1,反应级数为0.926,指前因子为2.412×105 min-1; 加入铝粉后,体系的固化峰温降低,表观活化能、反应级数和指前因子分别提高至76.402 kJ·mol-1、0.944、2.53×108 min-1,机理函数仍遵循Avrami-Erofeev方程G(α)=[-ln(1-α)]n,只是方程中的指数n有所变化.铝粉对HTPB/TDI固化反应的影响表现为在反应程度18%前起加速作用,18%后起延缓作用.浅析了铝粉影响HTPB/TDI体系固化的原因.     

FT-IR法研究PBT粘合剂的固化反应动力学

为明确3,3-双(叠氮甲基)氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)粘合剂与常用固化剂的反应过程,利用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法研究了PBT/多异氰酸酯(N100)、PBT/甲苯二异氰酸酯(TDI)和PBT/TDI/N100体系,50～80℃、TPB催化下的固化反应动力学。结果表明:PBT/N100在整个固化过程中遵循二级反应动力学规律,表观活化能63.10 kJ·mol~(-1),指前因子A=1.63×10~7h~(-1)。含有TDI的体系的固化过程均分为两段,但分段机理不同。PBT/TDI体系整个固化反应遵循二级反应动力学规律,但由于TDI上不同位置—NCO活性的差异,以转化率60%为界线分为两个阶段,转化率小于60%为第一阶段,转化率大于60%为第二阶段,相同温度下,第一阶段的反应速率明显高于第二阶段,两阶段的表观活化能分别为54.71 kJ·mol~(-1)和56.50 kJ·mol~(-1),指前因子分别为4.38×10~7h~(-1)和1.24×10~7h~(-1)。PBT/TDI/N100体系反应由于TDI和N100上—NCO活性的差异也分为两个阶段,转化率小于65%主要发生TDI扩链,表现为二级反应动力学,表观活化能为71.17 kJ·mol~(-1),指前因子A=4.58×10~8h~(-1);转化率大于65%主要发生N100交联,反应速率受扩散控制。TDI/N100复配时,指前因子较单一N100体系和单一TDI前后两阶段分别扩大了28,10,37倍,表明固化剂复配后反应活性位点增加。     

含铋催化剂对HTPB固化反应动力学的影响

采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了三苯基铋(TPB)与三-(乙氧基苯基)铋(TEPB)对端羟基聚丁二烯-2,4-甲苯二异氰酸酯(HTPB-TDI)体系固化反应动力学的影响。测定不同催化剂体系的固化峰温,采用Kissinger法和Crane法分别计算其动力学参数,得出了相应的固化反应动力学方程。结果表明,加入催化剂后,HTPB-TDI固化温度降低,固化温差缩短。未加催化剂时固化反应的活化能为51.29kJ·mol-1,加入TPB和TEPB后活化能分别为46.43kJ·mol-1和40.14kJ·mol-1,TPB与TEPB均能降低固化反应的活化能,增大反应速率,从而降低反应温度,缩短固化时间。TEPB能使固化体系在34℃时的反应速率常数达到使用TPB作为催化剂时50℃的值,因此TEPB催化活性更大,可以用作室温催化剂。     

在线红外法研究季戊四醇丙烯醛树脂的预聚反应动力学

采用在线红外法研究了季戊四醇丙烯醛树脂的预聚反应动力学,在反应温度为338.15,348.15 K和358.15 K及催化剂硫酸二乙酯酸(DES)的用量为2%和4%时,监测反应体系中官能团=CH_2浓度的变化,计算得出了该聚合反应的动力学方程,并对固化产物的力学性能进行了研究。结果表明:该反应为二级反应,但该反应初期和后期的表观反应速率、反应活化能相差很大,当DES用量为2%时,反应初期和后期的活化能分别为36.5 kJ·mol~(-1)和49.6.kJ·mol~(-1);当DES用量为4%时,反应初期和后期的活化能分别为61.0 k J·mol~(-1)和69.1 kJ·mol~(-1);DES用量为2%和4%时,DES的用量对固化产物的力学性能影响不明显;反应温度对固化产物的力学性能有显著影响,当DES的用量为2%和4%时,出现在338.15 K时的最大抗拉强度分别为41.99 MPa和41.17 MPa,出现在358.15 K时的最大断裂延伸率分别为8.47%和7.27%。     

化学起爆的动力学过程研究

本文研究了化学起爆剂BrF3 、NF4BF4与有机燃料的化学反应动力学过程,实测了动力学参数,并在约束和非约束条件下实现了液化石油气、环氧丙烷气云的化学一次起爆.研究结果证实,化学一次起爆能够实现的主要因素是该自加速化学反应活化能较低,自由化学键的给予体具有极强的化学活性, NaBrF4与液化石油气反应的活化能为6.2kJ/mol,NF4BF4与环氧丙烷、液化石油气反应活化能为8.9和6.2kJ/mol,远低于一般化学反应的活化能 (41.84～418.4kJ/mol).化学起爆剂与有机燃料的反应诱导时间在0.1～1ms.     

重庆地区炼镁用白云石热分解动力学及影响因素研究

对重庆某地区的白云石进行TG-DTG热分解实验,研究其热分解机理和影响该机理的实验因素。结果表明:该地区白云石热分解过程遵循三维扩散(球形对称,Jander方程)机理,热分解活化能E=357.4 kJ/mol,基于研究结果,建立了白云石热分解过程的动力学模型;进行试样颗粒粒径、质量、SiO2含量和保护气体流速的对比实验。结果表明:试样颗粒粒径的增大和试样质量的增加,均会引起白云石热分解活化能值的升高,而白云石中SiO2含量以及保护气体流速的变化对白云石热分解活化能影响很小。     

PBT与BPS固化反应特性

为了解叠氮黏合剂/非异氰酸酯固化剂固化体系的反应特性,通过微量热法研究了3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷与四氢呋喃共聚醚(PBT)与非异氰酸酯固化剂-丁二酸二丙炔醇酯(BPS)黏结体系的固化反应过程,采用Kissinger法和Crane法计算了该黏结体系固化反应的动力学参数和特征温度,根据333.15、343.15、353.15和363.15 K四个等温条件下该黏结体系完全固化所需的时间拟合了完全固化时间与温度的方程.结果表明,PBT/BPS黏结体系固化反应的表观活化能为81.94 kJ·mol-1,指前因子为108.48 s-1,反应级数为0.93,固化反应热为-926.88 J·g-1;该黏结体系的凝胶温度为319.29 K,固化温度344.52 K,后固化温度为366.11 K;该黏结体系固化反应中存在自催化现象;拟合出的该黏结体系完全固化时间与温度之间的关系式为y=8.3345×104e-0.02309x-11.116.     

高能硝胺发射药流变性能研究

为了提高高能硝胺发射药工艺稳定性并为成型模具设计提供依据,利用毛细管流变仪研究了溶剂比、温度、硝化棉含氮量对硝胺发射药胶化物料流变性能的影响规律。通过对数据进行线性回归分析,得到了物料的非牛顿性指数n、粘流活化能△E_η。实验结果表明:物料流变性能呈现典型假塑性流体特征,随着剪切速率的增大,n值减小非牛顿性增强;表观粘度随着溶剂比增大、温度升高或含氮量的降低而降低。     

FT-IR光谱法研究低毒固化剂DDI与HTPB的反应动力学

采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法研究了二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)/端羟基聚丁二烯(HTPB)体系的固化反应动力学,并与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)/HTPB体系进行了比较。初步探索了DDI在HTPB推进剂中的应用。结果表明,DDI/HTPB体系的固化反应为二级反应,表观活化能为37.02 k J·mol-1,相比IPDI/HTPB体系降低了3.5 k J·mol-1,说明DDI的反应活性稍高于IPDI,反应活性适中,可作为低毒固化剂应用于HTPB推进剂中。DDI/HTPB体系推进剂具有较好的常温力学性能,抗拉强度为0.85 MPa时,最大伸长率为44.1%,可基本满足推进剂的常温力学性能要求。     

新型螺压高能改性双基推进剂研究

介绍了一种以螺旋压伸成型工艺制造的新型五组元(NC-NG-DNTF-HMX-Al)高能改性双基推进剂及其主要性能,重点讨论了推进剂研制的关键技术。研究结果表明:3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)以及球形铝粉、奥克托今(HMX)的成功应用使得改性双基推进剂的能量性能获得大幅度改善;含能安定剂N-甲基对硝基苯胺(PNMA)的应用研究使推进剂不仅获得了优良的化学安定性,更进一步提高了推进剂的能量;含能催化剂的研究既保证推进剂具有良好的燃速特性,又对提高推进剂能量做出了更进一步的贡献。研制成功的新型高能改性双基推进剂综合性能优良,推广应用前景良好。     

储氢合金/AP/HTPB推进剂的燃烧现象分析

利用单幅照相、微热电偶测温、扫描电镜（SEM）、俄歇电子能谱（EDS）以及X射线衍射（XRD）研究了Al/AP/HTPB推进剂（P-A0）、Al/储氢合金/AP/HTPB推进剂（P-A10）和储氢合金/AP/HTPB推进剂（P-A17）的火焰结构、燃烧表面温度、熄火表面形貌、熄火表面残留元素以及熄火表面残留化合物。结果表明,相对于P-A0,P-A10和P-A17燃面上方有更加猛烈的喷射现象;P-A10和P-A17的燃面温度分别提高了5.92℃和7.45℃,凝聚相反应区域分别扩大了13.13%和4730%;P-A17熄火表面相对平整,突起的合金团表面大部分被氧化;P-A10和P.A17熄火表面残碳量相对P-A0分别减少了15.81%和27.61%,说明储氢合金可以提高AP/HTPB推进剂有机组分在燃面处的燃烧效率;P-A0,P-A10和P-A17熄火表面Al含量依次减少,而Al2O3含量依次增多,说明储氢合金的燃烧效率高于Al。储氢合金替代Al作为燃烧剂,可以明显改善AP/HTPB推进剂的燃烧性能。     

GAP/NC交联改性双基推进剂能量及烟雾特性计算研究

利用推进剂能量特性计算程序,计算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)改性单基球形药为粘合剂的GAP/硝化棉(NC)交联改性双基推进剂的能量性能。以燃烧产物中Al_2O_3、HCl的含量评价其烟雾特性。结果表明,随着增塑剂端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)含量的增大,理论比冲先增加后降低。随着粘合剂中GAP含量的增加,理论比冲降低,燃烧温度降低;而且增塑比越小,降低的幅度越大。GAPA含量和GAP含量对推进剂的烟雾特性影响不大。采用4,4'-二硝基-3,3'偶氮氧化呋咱(DNAF)取代AP后,在固体含量为60%,推进剂理论比冲在2600 N·s·kg~(-1)时,其燃烧产物与AP配方相比,N_2含量增加了44%,Al_2O_3含量下降了67%,HCl含量降为0,说明GAP/NC推进剂是一种具有高能量、低特征信号的重要推进剂。     

GAP/BPS交联体包覆球形ADN颗粒

为了克服二硝酰胺铵(ADN)和异氰酸酯类固化剂不相容的问题,以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交联体为包覆材料,通过1,3-偶极加成环化反应对球形ADN颗粒进行了交联固化包覆研究。采用扫描电镜能谱仪(EDS)和动态吸湿性分析法分析了ADN包覆后的表面元素组成和吸湿性,结果表明,与GAP/六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化剂(N-100)交联体相比,GAP/BPS交联体不仅与ADN相容性较好,还可获得较好的包覆效果,包覆后ADN的饱和吸湿率仅为0.78%。     

GAP推进剂粘接体系组分迁移动力学研究

为研究组分在缩水甘油叠氮聚醚(GAP)推进剂/端羟基聚丁二烯(HT PB)衬层/三元乙丙(EPDM)绝热层粘接体系中的迁移,采用高效液相色谱(HPLC)测定了经过50,60℃和70℃加速老化后体系中的主要迁移组分,计算了迁移组分的表观扩散活化能和扩散系数。结果表明,老化过程中硝酸酯增塑剂硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)发生迁移,两者的表观扩散活化能均在43~121 kJ·mol~(-1),扩散系数在10~(-1)9~10~(-1)6m~2·s~(-1)内。体系中胺类安定剂1(AD1)、胺类安定剂2(AD2)的迁移发生在固化过程,老化过程中主要以消耗为主;GAP推进剂的力学性能与推进剂中AD1的含量有关,AD1含量低于40%时,试件力学性能急剧下降。     

GAP 应用研究进展

为研制高能量、高性能的混合炸药,引入聚叠氮缩水甘油醚(GAP)作为含能粘结剂。在分析GAP物理、化学性能的基础上,总结前人在 GAP 固化体系力学性能研究和 GAP 在推进剂和混合炸药中的应用等方面的工作。结果表明：引入适当的高聚物与GAP发生共聚,可改善GAP粘接体系的力学性能;将GAP引入混合炸药中,可有效提高混合炸药的能量和改善混合炸药的力学性能。     

镁铝金属粉对含硼富燃推进剂燃烧性能及硼氧化效率的影响

为了确定镁铝金属粉对含硼富燃推进剂燃烧性能和硼氧化效率的影响,用靶线法测定三种配方含硼富燃推进剂在0.5,1.0,1.5 MPa三种压力条件下的燃速,采集相应的燃烧残渣,用化学分析法测定了三氧化二硼(B2O3)和总硼(B)含量,计算出硼的氧化效率。实验结果表明,镁粉含量对推进剂燃烧性能有明显影响。推进剂中B的含量为30%,并固定其他组分,金属粉含量为6%,改变镁粉和铝粉比例,镁粉0%,3%,6%,相应铝粉为6%,3%,0%。当镁粉含量较高时,推进剂燃速较高,压力指数也较高;镁粉含量低时,燃烧残渣中B2O3含量较高,而镁粉含量高时,燃烧残渣中B2O3含量较低;且随着压力的增高,残渣中B2O3的含量降低;硼的氧化效率随镁含量的增高和压力升高而降低。镁粉可抑制硼的氧化反应,使硼氧化效率降低,提高推进剂燃速和压力指数。