铬的解毒或释放？添加硫酸亚铁对铬渣柱Cr^6＋浸出的影响

铬渣是铬铁矿高钙焙烧工艺排放的废渣,含有许多Cr^3＋和Cr^6＋,其pH值在11和12之间。用于修复被六价铬污染的土壤和废水的硫酸亚铁,将六价铬还原为三价铬,然后生成氢氧化铁／氢氧化铬沉淀,故硫酸亚铁也已用于铬渣中六价铬的解毒。尽管如此,如果将硫酸亚铁加到实验用的铬渣柱渗透液（浸取液）中,则会大大增加六价铬的浸出量。使用25倍孔体积浓度为20mM的FeSO4渗透液,浸出的六价铬由3．8增至12．3mmol/kg铬渣,致溶液浓度达到1．6mM。Fe^2＋进入铬渣柱后由于铬渣的高pH值而沉淀为氢氧化亚铁,故Fe^2＋对六价铬还原为三价铬不起作用,溶液中的六价铬随浸出液流出。硫酸盐（FeSO4或Na2SO4）渗透液浸出的六价铬大量增加,是由于层状双氢氧化物矿物水铝钙石夹层内的铬酸根被硫酸根取代,此结论已为扫描电子显徼镜一能量散射X-射线微量分析直接证实。     

富含铬渣的碱性土壤中六价铬原地还原

在研究美国新泽西州铬渣区时发现：含铬物质下面所含0．5、4英尺厚的腐烂植物层（当地称为“meadowmat”——“草垫”）起着阻挡Cr^6＋迁移的天然屏障作用。紧靠草垫下的砂层中地下水含铬低甚至检不出。由于细菌和有机物的共同作用，草垫处于高还原条件。由于草垫这种将Cr^6＋还原为Cr^3＋的能力，从生物活性上以实验室规模的柱式试验，研究了将铬渣区Cr^6＋原地还原为Cr^3＋的可行性。典型铬渣有着高pH（超过12），总铬浓度高达70000mg／kg。实验结果证实，加入无机酸（将pH降到7．0～9．5间）和富含细菌的有机物（新鲜粪肥），可使Cr^6＋原地还原为低毒性、难迁移的Cr^3＋。经8个月后，孔隙水中Cr^6＋由800mg／L下降至0．05mg／L。此值低于美国环保局饮水中铬规定的最大值（MCL）0．1mg／L。柱试11个月后，固相中Cr^6＋浓度由约2000mg／kg降至小于10mg/kg，而总铬浓度保持未变。柱试后的固体用毒性浸取步骤（TCLP）浸取，符合小于5mg／L的规定值，而未处理样品的TCLP浸取浓度大于40mg／L。本研究证明了通过调节pH7．0-9．5并与富含细菌的有机物混合，可将Cr^6＋污染的土壤原地还原。     

影响铬渣中六价铬及其他主要元素浸出的地球化学模式与鉴定

铬渣含有大量三价铬和六价铬,且pH值达11．5-12．过去排放到城区的（有钙焙烧法）铬渣数以百万吨计。我们用瓶试法研究了影响铬渣中Cr6＋、Ca、Al、Si和Mg浸出的因素,铬渣的矿物学性质用X-射线粉末衍射法、SEM（扫描电子显微镜）和化学平衡模型作了研究。pH值范围和两种液固比的瓶试表明：pH值10以上六价铬在水中富集受矿物溶解度支配。计算指出：pH值大于11控制六价铬溶解度的固相是含Cr6＋水榴石Ca3Al2（H4O4,CrO4）3和一铬铝酸钙Ca4Al2（OH）12CrO4·6H2O（中间夹有铬酸根离子的层状双氢氧化物粘土）。在pH值9．5-11之间对溶液六价铬浓度的描述由于模型中考虑了三铬铝酸钙Ca6Al2（OH）12（CrO4）3·26H2O而明显得到改善．当水铝钙石溶解时,三铬铝酸钙以二次相沉淀出来．文中提出高pH值时铬渣浸出模型包括含Cr6＋的水榴石,一铬铝酸钙,三铬铝酸钙,水镁石Mg（OH）2,方解石CaCO3,Ca2Al2（OH）10·3H2O,CaH2SiO4和水合铝方柱石Ca2Al2（OH）6Si8H8·H2O．此模式准确指出：在pH值10～12和pH值缓冲行为下Cr6＋、Ca、Al、Si、Mg在溶液中富集．pH值小于8观察到溶液中六价铬浓度下降,这可能是由于铬酸盐吸附在新沉淀的氢氧化铝和氢氧化铁表面。硫酸盐和碳酸盐的行为与铬酸盐相同．铬渣的行为类似于水泥和高pH值的城市焚化炉底灰。     

铬渣污染区铬的行为与迁移模型

1．前言 格拉斯哥附近几个小区存在的2．5百万吨铬渣已经毒害了地表水和地下水，并最终流入格莱德河。曾试图采用几种修复法治理某些小区，包括用化学法将Cr^6＋转变为难迁移、低毒性的Cr^3＋.尽管如此，为了实施以经验为根据的实用修复处理，并强化风险评估，将传统化学分析与矿物分析结合的实验同基于ORCHESTRA构架的计算机模型联结起来。     

铬渣填埋埸附近地下水和地表水中铬的类型与分级

从格拉斯哥东南和南区4个铬渣填埋埸的9个钻孔取出的地下水，用ICP-OES测得铬浓度高至91mg／L。拉纳克郡填埋着老铬盐厂从1830至1968年用高钙焙烧工艺排放的铬渣。地表水铬浓度从该地支流的6．7mg／L，降至克菜德河的0．11mg／L。正如该区高pH（7．5-12．5）所预见的，用络合／比色和同位素稀释质谱仪分析表明，绝大部分铬（〉90％）为CrO4^2-形式的六价铬。尽管如此，水溶三价铬含量与直接测定浓度之间的差异显示与总有机碳（TOC）含量有关。这对于402号钻孔内的地下水具有重大意义，该孔地下水总有机碳浓度最高，达300mg／L，且六价铬在总铬中〈3％。由此引起的超过滤作用（切向流动法）使Cr浓度随粒级减小（〈0．45μm，〈100kDa，〈30kDa和〈1kDa）而明显下降。这说明腐殖质的浓度比有机碳更为重要，对冻干超过滤保留物进行了水平床胶体电泳分析，以进一步了解Cr^3＋有机络合物。结果表明：主要的含铬粒级100kDa-0．45μm中，铬与有机腐殖质的暗棕色带有关。将该孔地下水超过滤保留物的胶体电泳和FTIR结果同其他填埋埸钻孔地下水（含铬基本上是六价铬）数据进行比较，可以认为羧基具有还原六价铬并同三价铬生成Cr^3＋腐殖质络合物的作用。讨论了据此设计将高迁移性致癌的CrO4^2-还原为危害性低的不溶性Cr（OH），的修复技术（特别是基于使用有机质）。     

硫酸亚锡还原Cr^6＋的研究

取3种fCaO和Cr^6＋含量不同的熟料，加5％石膏和1．5％水（因水泥在粉磨时有降温喷水、石膏脱水、混合材含的水以及储存期水的入侵），并加入相同数量（15g／t）的还原剂SnSO4，在试验室小磨粉磨，进行还原能力的研究。各熟料的fCaO及Cr^6＋含量见表1，粉磨后不同存放期各试样的Cr^6＋含量见表2。     

羟基铁交联累托石吸附重金属离子Cr6+的研究

研究羟基铁交联累托石的制备及其对Cr^6 的吸附性能。当溶液pH值为3左右，羟基铁交联累托石(以下简称CLR)～的用量为13．2g／LH2O时，常温振荡吸附60min，Cr^6 的去除率可达到98％，残留Cr^6 浓度可降至0．5mg／L以下。     

铬渣危害和治理方法研究

铬渣是有毒危险废物，全国年排出60万吨，已堆存600万吨，分散于我国人口稠密区域80余处，渣堆中有毒Cr^6＋随雨水进入土壤和地下水，已污染上千万亩土地和大量地下水，严重制约铬盐工业的发展。七十年代开始，全国已安排铬渣治理课题数十项，致力于找到一种有效、经济、实用的治理方法，但铬渣堆存量仍在逐年增加。铬渣混凝土骨料方法治理铬渣，除毒彻底、可靠，工艺简单，吃渣量大，生产成本低廉，可以在数年内铲除堆存的全部铬渣。     

评估格拉斯哥铬污染土壤修复技术的野外试验

对格拉斯哥东南几个Cr^6＋污染小区一批治理技术依据实验室和野外试验作了评估。我们拥有异地还原和稳定技术，其Cr^6＋还原率达到86%，潜在的可浸出Cr^6＋能够降到TCLP试验规定限5mg／L以下。类似的Cr^6＋下降亦在实验室规模用还原法和固化法得到。微生物将Cr^6＋转变为Cr^3＋的治理技术只在（土壤）深部完成。为了促进微生物厌氧条件下还原Cr^6＋，或者由微生物生成的硫化氢还原Cr^6＋，加入有机物或硫酸铵仅稍有效，加入硫酸亚铁进行化学还原可用于小区土壤治理和水处理。     

低铬水泥的生产

水泥中的铬主要来自原材料和燃料。石灰石、黏土或黏土质页岩中铬含量很低，为1～100mg／kg。作为铁质校正原料的工业副产品硫铁渣的铬含量较高，有些可达10000mg／kg。传统和替代燃料如燃油、酸性树脂和重油等以及窑灰的铬含量也较高。研究表明，在氧化气氛煅烧的熟料中，大部分Cr^6＋以阴离子络合物形式固溶在熟料相特别是在硅酸盐相（C3S和C2S）中，因此，水泥加水搅拌时，铬不会“立刻”溶解，从工     

铬矿焙烧熟料中主要物相对浸取率的影响

研究了共占铬矿焙烧熟料重量约60％的杂质相铁铝酸钙、游离氧化钙、游离氧化镁、硅酸二钙、偏铝酸钠对熟料浸滤的影响,实验了5克样品同25毫升不同浓度Na_2CrO_4溶液在各种温度搅拌不同时间后引起的铬损(单位为Na_2CrO_4mg/g样品),对渣和溶液进行了元素与物相分析,查明(1)造成铬损的杂质相依次为铁铝酸钙(铬损20～200)、游离石灰和偏铝酸钠(～100)、硅酸二钙和游离氧化镁(<20)。而硅酸二钙水介生成     

硅酸锆和铬铁矿添加物对MgO-镁铝尖晶石耐火材料性能的影响

用于钢铁和水泥行业的六种合成镁铝尖晶石基的耐火材料合成物,它们以纯氧化镁和氧化铝近似1：1的比例为基础,分别添加0．5％、1．0％和2．0％硅酸锆和2．0％、3．0％和5．0％铬铁矿,采用两段烧结工艺于1760℃下进行烧结。分别研究这些合成物组分对密度、化学和矿物相组成方面的影响。研究结果显示：伴随镁铝尖晶石的生成游离方镁石在所有试样中均有出现。在加入硅酸锆试样的样品中,有高熔点相CaZrO3形成,以提高其密度和耐火性能,但要限制铝酸钙和硅酸钙相的形成。在所有试样中,添加硅酸锆均使体积密度增加。在含有铬铁矿添加物的试样中,Cr^3＋和Fe^3＋进入尖晶石晶格中替代A^3＋离子,不仅加速尖晶石的形成,同时还增加晶体的密度和晶体间直接结合。随着铬铁矿加入量的增多,试样体积密度隧之增大。     

湿法解毒铁铬渣作混凝土掺合料的性能研究

铁铬渣是以铬铁矿为原料生产金属铬和铬盐后产生的工业废渣。经硫酸亚铁湿法解毒的铁铬渣仍然具有一定的火山灰活性,可作混凝土矿物掺合料使用。然而由于湿法解毒铁铬渣含有水溶性铬（Ⅵ）,影响了其建材化资源利用。研究了湿法解毒铁铬渣的粒径分布、火山灰活性;以湿法解毒铁铬渣作为矿物掺合料代替粉煤灰用于C30混凝土,考察了混凝土的工作性能、力学性能和水溶性铬（Ⅵ）的浸出量。结果表明：湿法解毒铁铬渣的粒径主要分布在1~20 μm,28 d活性指数达到68%;当湿法解毒铁铬渣取代20%（以质量分数计）粉煤灰时,混凝土坍落度增加了38.2%,7 d和28 d强度分别增加了7%和6%;混凝土浸出液中水溶性铬（Ⅵ）的浓度,根据标准的不同其要求也不同。湿法解毒铁铬渣有作为矿物掺合料的可能性,但是需要考虑其水溶性铬（Ⅵ）的浸出量,以确保混凝土的安全使用。     

铬渣的物相组成及鉴定

一、前言迄今铬盐和金属铬的生产均用铬铁矿碱性氧化焙烧水浸法先制得铬酸钠溶液,然后按产品要求对浸滤液作不同处理。焙烧熟料的物相组成已有文献论证,而浸滤后的铬渣尚无系统物相分析见报,等对铁铝酸钙在铬酸钠溶液中的变化作过研究,有专利对铬渣中含铬物相作过推测,有过评述。     

铬渣在水泥生产中的研究及应用

铬渣是指在重铬酸钠生产过程中，由铬铁矿、纯碱、白云石、石灰石按一定比例混合，在1100～1200℃高温焙烧，用水浸取铬酸钠后所得的残渣。铬渣的有害成分主要是水溶性的铬酸钠、酸溶性的铬酸钙等六价铬离子。Cr^6＋的化合物具有很强的氧化性，对人体健康和生态环境危害大。中国铬盐生产中，每生产1t重铬酸钠产生1．5～2．5t的铬渣。铬渣基本组成如表1所示。     

含钴的三价铬钝化工艺

为了提高钢铁件镀锌及锌合金层的耐蚀性,常常需进行钝化处理。为了消除Cr（Ⅵ）对环境的污染,近年来涌现出不少三价铬钝化液,但其钝化膜的耐蚀性较Cr（Ⅵ）钝化膜差,欲提高其耐蚀性必须增加钝化膜的厚度,通常采用提高Cr^3＋离子的质量浓度和钝化液温度以及延长钝化时间来增加钝化膜的厚度,但是又将导致能耗增加和增加更多的废泥渣。     

电气石的开发前景广阔

电气石是电气石族矿物的总称,电气石的化学组成十分复杂,是以含硼为主的矿物,矿物分子式总体可以写成（NaCa）RAl6[Si6O16][Bo3]3-（O·OH·F）4。式中R主要为Mg、Li、Mn,有时也有Fe^3＋和Cr^3-。由于电气石中含有不同的致色元素形成不同颜色的电气石。当R以Fe^3-为主时称黑电气石或称铁电气石（Schoy1）,以Mg为主时称镁电气石（darvite）,呈褐色和黄色;以（Al＋Li）为主时称锂电气石（elbaite）,若Mn进入称钠锰电气石（tsilaist）,含Mn、Li和CS的电气石呈玫瑰色称“红电气石”;     

腐植酸树脂对电镀废水中重金属离子的吸附

利用泥炭为原料制备出腐植酸树脂。在动态条件下，研究了腐植酸树脂对重金属离子Pb^2＋、Cu^2＋、Zn^2＋、Ni^2＋、Cr^3＋的吸附效果及条件。同时探讨了腐植酸树脂对Pb^2＋、Cu^2＋、Zn^2＋、Ni^2＋、Cr^3＋的吸附与解吸再生机理。含Pb^2＋、Cu^2＋、Zn^2＋、Ni^2＋、Cr^3＋的电镀废水经腐植酸树脂吸附后，废水中重金属离子的含量低于国家排放标准。     

铬铁矿无钙焙烧渣的酸浸解毒及浸出行为

在对铬铁矿无钙焙烧渣的组成进行系统分析表征的基础上，提出了在酸性条件下，利用铬渣中未反应的铬铁矿（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4中的二价铁与重铬酸根离子发生氧化还原反应，实现铬渣自身解毒的新方法。研究表明：机械球磨对于铬渣酸浸解毒过程是一个主要的影响因素，对应的铬渣粒度为6~16.5 μm，铬渣酸浸解毒的较好工艺条件为：硫酸质量分数为5%，液固比为4 mL/g，反应温度为80 ℃，反应时间为60 min。解毒后铬渣中六价铬质量分数能降至2.5×10-5以下。     

磁粉-ASBR系统除铬(Ⅵ)效率研究

研究了磁粉加入与否对ASBR系统除铬（Ⅵ）效率的影响,探讨了磁场对合成含铬（Ⅵ）废水与实际含铬（Ⅵ）废水除铬效果的影响。结果表明：无论是否添加磁场,实际废水的处理均比合成废水的处理效果差,各指标达标时间延长3～5h;对于ρ（Cr^6＋）为60～70mg／L的合成废水而言,加入磁场的系统比未加磁场的系统的除铬效率高8％,CODcr的去除能力提高15％,废水达标排放时间提前1h;对于实际含铬废水,加入磁场后,Cr^6＋、总铬和CODcr的去除均比未加磁场时提前2～3h达标,而且,磁场还能有效地改善污泥的沉降性能,使SV30值从未加磁场时的12％降到8．2％,实现了Cr^6向Cr^3＋的无毒或低毒价态的转变,同时实现总铬达标。