合成氨联醇系统增产节能途径

针对合成氨系统改造而成的联醇系统，从甲醇塔内件，触媒还原时间，醇后气中甲醇的回收，塔压差等方面探讨了联醇系统的节能途径，经济效益可观。     

铜氨液中甲醇含量的准确、快速测定

1问题的提出 我国现有众多的合成氨联产甲醇装置。联醇生产是：利用合成氨原料气中的一氧化碳和氢合成甲醇，这样既可以生产合成氨，又生产工业甲醇。众所周知，联醇生产作为合成氨系统中的一个环节，在一定程度上影响合成氨及整个系统的生产。如甲醇合成塔后气液分离状况会影响铜氨液的组成，经甲醇分离器分离甲醇后气相中仍含有一定量的甲醇，正常情况下约为0．3％左右；如果甲醇水冷器温度高或分离效果差，则气相中的甲醇含量将更高，如我公司曾有：分离器出口甲醇含量高达0．7％～1％的工况。     

联醇后甲醇的回收

针对联醇塔分离器后的醇后气因含有少量甲醇而造成:(1)甲醇流失,(2)铜液再生氨耗增加,(3)环境污染,(4)影响精炼正常操作等问题。通过试验及分析比较,确定采用管道吸收的方法对醇后气中的甲醇进行了回收。文中介绍了本回收装置的工艺、设备、操作控制及应用中所取得的实际效果。     

用生产聚乙烯醇副产的醇解回收液合成N-乙酰乙醇胺的新方法研究

探索了一种合成N-乙酰乙醇胺的新方法，用生产聚乙烯醇过程中副产的含有醋酸甲酯的醇解回收液为原料，合成N-乙酰乙醇胺。实验结果表明，当反应温度为52℃、反应时间为8h、乙醇胺与醇解回收液中的醋酸甲酯物质的量比为2：1、有机强碱类用量与醇解回收液中醋酸甲酯的物质的量比为1：9时，N-乙酰乙醇胺的收率高迭99．8％，回收的甲醇纯度可迭99．9％，这不仅使醋酸甲酯和甲醇得到了有效的分离，而且可使醋酸甲酯用于生产高附加值的N-乙酰乙醇胺。该研究为醇解回收液找到了一种更为有效、能够带来更大的经济效益的方法。     

关于联醇生产中全收率甲醇回收技术的探讨

分析计算了联醇生产中醇后气的甲醇含量以及传统回收方式的收率;探讨了全收率回收技术的基本原理、工艺流程、装置设备以及回收效率。结果表明,与传统回收装置相比,全收率回收装置的甲醇回收量由964.6 t/a提高到1 373.8 t/a,回收率由66%提高到94%。     

更换甲醇塔上段催化剂小结

公司两套甲醇装置采用传统的联醇生产工艺，生产能力为50kt／a，其中D1200mm甲醇塔内件是南京吴安公司生产的NJ-冷激型内件，投产使用后效果很好，其中同平面温差和全塔阻力都较小，醇后CO体积分数也较低（〈0．4％）。但是，在2006年7月4日更换第3炉催化剂，升温还原结束并入系统投运后，不仅出现一段轴向温差小（3—5℃），整塔催化剂从上到下同平面温差大，“偏流”现象严重，操作十分困难，循环量难以提高，造成醇后CO体积分数高达0．9％，产量低。进入8月底，甲醇市场火爆，为了提高甲醇产量，把变换后CO体积分数提到6．4％-6．8％，醇后气CO含量高，严重威胁着生产、安全。为了尽快扭转生产被动局面，公司决定于2006年10月1日停车检查。     

联醇合成塔双塔串并联运行总结

郯化集团（恒通化工）20kt/a联醇装置始建于1995年8月，按100kt/a合成氨能力配套设计。第一炉装催化剂9.3m^3，计14.8t。1999年5月更换催化剂，共运行44个月，产醇39464t，每立方米催化剂生产联醇4243t。第二炉催化剂共装9.3m^3,14.4t，到2001年3月份已安全运行22个月，累计产醇39000t，每立方米催化剂生产联醇已达4190t。由于当时甲醇市场行情较好，为提高甲醇产量，增加经济效益，生产中控制原料气（新鲜气）CO4.0%-4.5%,CO2 0.8%-1.3%，全开二台3.5m^3/min循环机，月产仍可达到2700t，但也暴露了一些问题：（1）因催化剂使用时间较长，空速超设计能力60％（2000年合成氨产量已达160kt)，造成催化剂粉化，合成塔阻力达到1.1MPa，联醇系统阻力超过1.4MPa，压缩机减负荷生产；（2）醇后气CO含量达到1．0％，CO2达到0．3％，造成铜洗负荷增加，铜洗消耗增加，再生气量大，这部分再生气经回收后返回压缩机一段进口，经压缩机加压后在系统内部循环，增加压缩机的电耗；（3）若变换、脱碳工况波动，联醇工况随着波动，醇后气CO、CO2含量升高，造成铜洗工况波动，影响合成氨生产。为稳定合成氨系统工况，降低消耗，公司决定新上一套联醇系统，加大醇氨比，提高综合效益。     

首套150kt／a低压联醇装置投产

2009年1月6日，国内第1套150kt／a低压联醇装置在湖北三宁化工股份有限公司建成投产。该装置甲醇产能470t／d，操作压力4．8MPa，醇后气中CO体积分数1．6％。这套装置的成功投运为国内大型合成氨和低压单醇企业优化产品结构、节能降耗提供了一条新的技术路径。     

立体传质塔板在聚乙烯醇生产中的应用研究

采用立体传质塔板对聚合二塔、聚合三塔进行技改设计，技改后大幅度地提高了塔的生产能力、分离效率．塔顶馏出甲醇纯度达99．5％以上．可多回收甲醇5．76吨／年，三塔回流比进一步下降，从而降低了能耗和原材料消耗．     

合成联醇系统改造总结

我公司是以煤为原料年产100kt合成氨、150kt尿素的中型氮肥企业，中压联产甲醇。原有联醇系统流程为：压缩机五段出口净化气（13．8MPa、45-55℃）经甲醇滤油器分离油水后，入Ф1 000mm甲醇合成塔进行合成反应，反应后的气体在塔内与入塔气换热，温度降至110～140℃后出塔，再进入甲醇冷排进一步降温至30-45℃，然后到甲醇分离器进行甲醇分离，分离后的气体一部分送至洗醇塔经软水洗涤后到铜洗工序，另一部分经循环机提压后与压缩机五段出口净化气在滤油器内混合进入甲醇合成塔。为提高合成氨及甲醇的产量，我公司决定利用2003年1月停车大修机会对合成氨、联醇系统进行技术改造，以进一步稳定联醇系统，提高甲醇的生产能力，达到能根据市场需求合理调节醇氨比，实现生产效益最大化的目的。     

大牛地气田甲醇回收工艺改造效果分析

针对大牛地气田甲醇污水处理站冬季塔底出水甲醇含量不能稳定地达到设计要求,分析了原甲醇回收工艺存在的问题,通过更换精馏塔塔板、重新设计并更换重沸器和其它设备以及对部分工艺流程改造后,使塔底水甲醇含量能够稳定在0.1%以下,满足回注水质控制要求,不但避免了对环境的污染,而且还取得一定的经济效益。     

大型甲醇和醋酸联合装置关键技术的研究应用

介绍了大型甲醇和醋酸联合装置的关键生产技术,研究证明,采用大型壳牌煤气化装置以高浓度CO的粗煤气为原料制备甲醇和醋酸,通过选择合适的CO变换率、用CO2替代N2作为煤粉输送气和反吹气、低温甲醇洗配套冷箱技术、提纯CO作为醋酸的原料气等技术,达到联合装置节能、减排、增产、减少设备投资等目的。     

净化气补CO_2提高甲醇合成转化率的技术改造

针对解化化工公司因低温甲醇洗出口净化气中的CO2含量偏低,影响甲醇合成转化率及粗甲醇产量的问题,进行了技术改造。通过将合成氨厂低温甲醇洗装置出CO2再生塔的CO2送入甲醇合成工段低温甲醇洗净化气管,达到提高入甲醇合成塔合成气中CO2含量的目的。运行结果表明,净化气补入CO2后,甲醇合成塔合成气中CO2体积分数提高至3%,甲醇合成转化率提高了4%,粗甲醇耗净化气量明显下降。     

徳士古水煤气制甲醇与焦炉气制甲醇的比较

对德士古水煤气制甲醇和焦炉气制甲醇的两套生产能力相同的合成装置进行了比较,相同点为:采用的甲醇合成塔器相同,催化剂相同,生产甲醇的工艺条件相同,催化剂升温还原处理方法相同;不同点为:技术路线不同,气体成分不同,精甲醇产品质量不同。认为合成甲醇在相同的工艺操作条件下,由于反应气体成分的不同,造成了反应途径的区别,即焦炉气制甲醇在高CO2的条件下(体积分数6%～9%),甲醇合成反应主要是以甲酰基途径合成;徳士古水煤气制甲醇在高CO条件下(体积分数15%～16%),甲醇合成反应主要是以甲酸基途径合成。     

Process synthesis and economics of combined biomethanol and CHP energy production derived from biomass wastes

BACKGROUND: This paper reports on process synthesis and economics of combined methanol and CHP (combined heat and power) energy production from crude biooil, waste glycerol produced in biodiesel factories and biomass wastes using integrated reactor design for hydrogen rich syngas. This new process consists of three process steps: (a) pyrolysis of organic waste material to produce biooil, char and pyrogas; (b) steam assisted hydrogasification of the crude glycerol wastes, biooil mixed with pyrogas for hydrogen rich gas; and (c) a low temperature methanol synthesis process. The H₂‐rich gas remaining after methanol synthesis is recycled back to the pyrolysis reactor, the catalytic hydro‐gasification process and the heat recovery steam generator (HRSG). RESULTS: The breakeven price of the Hbiomethanol process yields positive net financial NPV and IRR above 600 USD per tonne. The total capital cost for a small‐scale methanol plant of capacity 2 tonne h^?1 combined with a cogeneration plant of capacity 2 MWe power is estimated to be 170.5 million USD. CONCLUSION: Recycling gas allows the methanol synthesis reactor to perform at a relatively lower pressure than conventionally while the plant still maintains a high methanol yield. The integrated hydrogasification reactor and energy recovery design process minimizes heat loss and increases the process thermal efficiency. The Hbiomethanol process can convert any condensed carbonaceous material and liquid wastes, to produce methanol and CHP. Copyright © 2012 Society of Chemical Industry     

降低甲醇生产装置天然气消耗的技术措施

在天然气生产甲醇的工业过程中,合理选用高效NC306型合成催化剂,可使甲醇合成转化率提高5%;通过控制转化炉烟气氧含量在2%~2.5%,维持炉膛负压在-3~-4 mm H2O,燃料气压力由0.20 MPa提高至0.24 MPa等方法,可提高转化炉的的热效率1%~2%,降低燃料天然气的消耗量170 Nm3/h;锅炉水排污量由5%降低至2%,废锅可增加蒸汽产量约1.3 t;转化反应水碳比由3.7降低至3.5,可减少工艺蒸汽约1.5 t。另外,进行转化输气总管和废热锅炉的技术改造,降低合成、精馏的冷后温度以及回收塔底水的甲醇含量,减少系统加工损失,也可提高甲醇产量,从而降低天然气的消耗量。     

焦炉煤气-甲醇产业链延伸技术方案的经济分析

与煤制甲醇和天然气制甲醇工艺相比,焦炉煤气制甲醇不仅可以有效利用焦炉煤气中的氢,而且具有低成本的优势。在焦炉煤气制甲醇工艺基础上,文中提出了3种具有发展潜力的焦炉煤气综合利用方案：①气化煤气-焦炉煤气制甲醇生产方案;② 焦炉煤气-乙炔-甲醇下游产品方案;③ 气化煤气-焦炉煤气-乙炔-甲醇下游产品方案。以200×10⁴ t焦炭的生产规模分析了3种方案经济性,其毛利润分别为24.21亿元,18.92亿元和28.74亿元;内部收益率分别为28.29%、24.34%和27.11%。气化煤气-焦炉煤气-乙炔-甲醇下游产品方案充分发挥了规模效应和产品高附加值的特点,具有明显的经济优势;系统灵活性高,抵御市场风险能力强。     

Analysis and modeling of synthesis gas conversion to methanol: New trends toward increasing methanol production profitability

Technologies for methanol production from synthesis gas are analyzed. Their main advantages and disadvantages are determined, and a new methanol synthesis technology without feed circulation is proposed, which, in particular, is also applicable at a significant nitrogen content of the synthesis gas feed. On the basis of the results of laboratory and bench tests of the new process, mathematical models of a catalyst grain and a catalytic reactor and a kinetic model of methanol synthesis are constructed and their parameters are estimated. It is shown that the models fit experimental data. A three-reactor methanol synthesis unit providing 75–80% conversion of the synthesis gas feed is calculated. The crude methanol obtained has a high content of the desired product of 94–99 wt %. It is demonstrated that this process is characterized by much lower feed and energy consumption.     

合成气制二甲醚三相淤浆床反应器的数学模型研究

A mathematical model for a bubble column slurry reactor is presented for dimethyl ether synthesis from syngas. Methanol synthesis from carbon monoxide and carbon dioxide by hydrogenation and the methanol dehydration are considered as independent reactions, in which methanol, dimethyl ether and carbon dioxide are the key components. In this model, the gas phase is considered to be in plug flow and the liquid phase to be in partly back mixing with axial distribution of solid catalyst. The simulation results show that the axial dispersion of solid catalysts, the operational height of the slurry phase in the bubble column slurry reactor, and the reaction results are influenced by the reaction temperature and pressure, which are the basic data for the scale-up of reactor.     

液相法甲醇合成过程中机械搅拌反应器的模拟

本文对C301及C302两种不同催化剂条件下机械搅拌反应器内液相法甲醇过程进行了模拟,模拟中节气液之间的传质过程及催化剂气固相本征反应动力学,主要模拟条件：温度483K－528K,压力2．0MPa-6．0MPa,原料气中CO浓度0．06－0．45。模拟结果表明,在C301与C302催化剂条件,隆成总体速率的模拟计算与实测值相吻合,平均偏差分别为7．98％和11．92％,可以认为,气固相本征动力学模型应用于液相甲醇合成过程的工程设计与过程分析是适用和可靠的。