Cu部分替代Mn对合金Ti0.3Zr0.225V0.25Mn0.20Ni0.55电化学性能的影响

为了改善Ti基储氢合金的电化学性能,采用Cu元素部分替代Mn元素的方法,分析研究了Ti基储氢合金Ti0.3Zr0.225V0.25Mn0.20-xNi0.55Cux的相结构及电化学性能.结果表明,合金均由六方结构的C14型Laves主相和立方结构的TiNi第二相构成;随着Cu元素替代量的增大,合金的活化性能降低,而循环稳定性得到很大程度的改善.     

Zr替代Ti对Ti19．5V40Mn16．2Cr9．8Ni14．5合金的影响结构及储氢性能

为改善Ti—V基固溶体型储氢合金的电化学性能，使用少量的Zr部分取代Ti19.5V40Mn16.2Cr9.8Ni14.5合金中的Ti，并采用XRD，SEM以及PCT等测试手段研究替代前后合金微观结构和储氢性能的变化情况。通过XRD和SEM分析表明，（Ti1-xZrx）19.5V40Mn16.2Cr9.8Ni14.5（x=0，0．1，0．15，0．2，0．25，0．3）合金均是由Ti-V基BCC相和C14 Laves相组成。但Zr的部分替代明显增加了C14 Laves相的含量，并使Ti-V基BCC相在减少的同时由树枝状变成了被C14 Laves相包围的岛状。PCT曲线显示：随着Zr替代量的增加。合金的吸放氢平台不断下降，而合金的吸放氢量先有所增加后又逐渐减小。这说明适量提高C14 Laves相的含量对增加Ti—V基固溶体型储氢合金的吸放氢能力有一定的促进作用。     

Ti基贮氢合金Ti0．3Zr0．225V0．25Mn0．3-xNi0．45＋x（x=0-0．25）的显微组织及电化学性能

为了改善Ti基贮氢合金的电化学性能，采用XRD，SEM及EDS分析了Ti0．3Zr0．225V0．25Mn0．3-xNi0．45＋x（x=，0．05，0．10，0．15，0．20，0．25）贮氢合金的相结构及相成分，并研究了合金的电化学性能。结果表明，合金均由六方结构的C14型Laves主相和立方结构的C15型Laves第二相构成；随着Ni替代量x的增大，合金的活化性能降低，而循环稳定性得到一定程度的改善。当Ni替代量x=0．05时，合金的放电容量达到最大，为426mAh／g，显示出很大的应用潜力.     

Zr替代Ti对Ti19.5V40Mn16.2Cr9.8Ni14.5合金的影响Ⅰ:结构及储氢性能

为改善Ti-V基固溶体型储氢合金的电化学性能,使用少量的Zr部分取代Ti19.5V40Mn16.2Cr9.8Ni14.5合金中的Ti,并采用XRD,SEM以及PCT等测试手段研究替代前后合金微观结构和储氢性能的变化情况.通过XRD和SEM分析表明,(Ti1-xZrx)19.5V40Mn16.2Cr9.8Ni14.5(x=0,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3)合金均是由Ti-V基BCC相和C14 Laves相组成.但Zr的部分替代明显增加了C14Laves相的含量,并使Ti-V基BCC相在减少的同时由树枝状变成了被C14Laves相包围的岛状.PCT曲线显示:随着Zr替代量的增加.合金的吸放氢平台不断下降,而合金的吸放氢量先有所增加后又逐渐减小.这说明适量提高C14 Laves相的含量对增加Ti-V基固溶体型储氢合金的吸放氢能力有一定的促进作用.     

球磨改性处理对Ti0．9Zr0．1Mn1．5合金相结构及储氢性能的影响

系统研究了Ti0．9Zr0．1Mn1．5储氢合金经不同时间（t=0min，10min，30min，60min）球磨改性处理后对其相结构及储氢性能的影响。结构分析表明，Ti0．9Zr0．1Mn1．5合金在球磨改性处理前后均由单一的六方结构的C14型Laves相组成；随着球磨时间的延长，合金粉的平均粒度减小，并出现了部分团聚现象。储氢性能测试表明，铸态合金经4次吸放氢循环后活化，室温最大吸氢量和有效放氢量分别为209．3ml／g和157．6ml／g，放氢率为75．3％；随着球磨时间的延长，合金的活化性能得到改善，室温最大吸氢量和有效放氢量均先升后降，且都在球磨30min时达到相应最高值231．4ml／g和203．8ml／g，放氢率达到88．1％。由此可见，适当的球磨改性处理能有效地改善Ti0．9Zr0．1Mn1．5合金的综合储氢性能。     

TiMn1.25-5yCr0.25(V4Fe)y合金的储氢性能

通过V4Fe对Mn的替代，系统研究了储氢合金TiMn1．25—5yCr0．25(V4Fe)y，(y=0.002，0．04，0．06，0．08)的储氢性能。XRD结果显示：合金为C14型Laves相结构，合金的晶胞参数随着V4Fe量的增加而增大。PCT结果表明：适量的V4Fe替代Mn可增加合金的储氢量，降低平衡压和减少滞后。退火处理可使合金的相结构均匀化，进一步改善合金的储氢性能。TiMn0.95Cr0.25(V4Fe)0.06合金在1223K下退火处理6h后，最大和有效储氢量分别为2．0％和1．75％(质量分数)，且滞后效应小，适合于作为质子交换膜燃料电池的供氢源。     

Zr替代Ti对Ti19．5V40Mn16．2Cr9．8Ni14．5合金的影响Ⅱ：电化学性能

在对合金微观结构和储氢性能研究的基础上，详细考察了少量Zr取代Ti对Ti19．5V40Mn16．2Cr9．8Ni14．5合金电化学性能的影响。通过观察电极的充放电行为，并结合EIS及多种极化曲线的分析结果，发现少量Zr对Ti的取代能够显著提高合金电极的实际电化学容量和循环稳定性，而且还能在一定程度上改善合金的电极动力学性能。对于这些性能的改善，从合金微观结构方面进行了解释。     

铬替代锰对Ti0．8Zr0．2V1．6Mn0．8Ni0．6多相贮氢电极合金结构和电化学放电性能的影响

采用电化学测试技术、X射线衍射等技术研究了Ti0．8Zr0．2V1．6Mn0．8Ni0．6(0≤x≤0．64)贮氢电极合金的结构和电化学放电特性。研究表明：合金由C14 Laves相和BCC相构成;铬替代锰的量越多,枝晶组织越粗大。X射线衍射发现替代影响合金的晶格参数。合金的最大电化学放电容量为545mAh／g,电化学活化容易,但循环性能比较差。随着替代量增大,由于铬抑制了钛、锆和钒元素的表面迁移和氧化使合金的循环性能退化明显减轻,但同时因为替代使晶胞过大导致最大电化学放电容量有所降低。     

快速凝固钛钒系贮氢合金电化学性能研究

研究了快速凝固处理对钛钒系贮氢电极合金Ti0.8Zr0．2V2．4Mn0．48Cr0．72Ni0．9的相结构、特别是电化学性能的影响规律。XRD研究表明：合金主要由六方结构的C14 Laves相和体心立方结构的钒基固溶体相所组成，快速凝固减少了合金中C14 Laves相的含量。电化学性能分析表明：快速凝固降低了合金电极的最大放电容量，增加了电极的活化次数，提高了电极表面的反应阻抗，恶化了电极的动力学性能，但是却大大改善了合金电极的循环稳定性。     

Ti—Ⅴ基多相贮氢电极合金的电化学吸放氢机理研究

采用XRD的Rietveld全谱拟合技术以及利用储氢合金吸氢量与其体积膨胀成线形关系的原理，研究了Ti—Ⅴ基贮氢电极合金的电化学吸放氢机理．结果表明，铸态合金Ti0.8Zr0.2V1.867Mn0．373Cr0．56Ni0.7由C14型Laves相和Ⅴ基固溶体相构成在充电过程中，充电时间由3．33增至120min时，Laves相的晶胞体积膨胀率△Ⅴ／Ⅴ分别由0．301％增加到2．719％，而Ⅴ基固溶体相的△Ⅴ／Ⅴ由0．011％增至1．685％．在放电过程中，放电时间从0min增加到165min时，Laves相的△Ⅴ／Ⅴ从14．542％降到8．119％；而Ⅴ基固溶体相的△Ⅴ／Ⅴ从8．117％减小到6．248％．说明电化学吸氢时，氢首先被Laves相吸收，然后再扩散进入Ⅴ基固溶体；电化学放氢时，Ⅴ基固溶体中的氢首先扩散进入Laves相然旨再释放．因此，该合金中，Laves相既是吸氢相又是催化相，提高合金中Ⅴ基固溶体相的利用率，从而使Ti—Ⅴ基贮氢合金具有较好的综合电化学性能。     

V对贮氢合金微观结构和电化学性能的影响

为了开发AB5型稀土系低Co贮氢合金，研究了加V低Co贮氢合金M／Ni3．55Co0.3Mn0.4Al0．25Cu0．15Fe0.1Cr0.1Zn0.13Vx（x=0．02，0．05，0．08）V含量变化对放电容量、循环稳定性的影响机理。结果表明，加V低钴贮氢合金可以获得良好的综合电化学性能，但V的加入应严格控制。在本研究范围内，x=0．02的加V低钴贮氢合金具有最佳的综合电化学性能。     

Synergistic effect between Laves phase and Zr Ni phases in Zr(MnVNi)_2 hydrogen storage alloys

１　ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＴｈｅＡＢ２ｔｙｐｅＺｒｂａｓｅｄＬａｖｅｓｐｈａｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅａｌｌｏｙｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙ，ｌｏｎｇｃｙｃｌｅｌｉｆｅｔｉｍｅａｎｄｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｏｂｅｃｏｍｅａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｃａｎｄｉｄａｔｅｆｏｒＡＢ５ｔｙｐｅａｌｌｏｙｓｉｎＮｉＭＨｂａｔｔｅｒｉｅｓ［１，２］．ＵｎｌｉｋｅｔｈｅｃｏｍｍｏｎＡＢ５ｔｙｐｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇ…     

元素Ti对贮氢合金ZrMn0．7V0．2CO0．1Ni1．2相结构和电化学性能的影响

研究了元素Ti对贮氢电极合金ZrMn0.7V0.2Co0.1Ni1.2的相结构、相组成以及电化学性能的影响。结果表明，对于合金Zr1-xTix(Mn0.7V0.2Co0.1Ni1.2)，其母体合金的主相为C15型Laves相，并含有少量的非Laves相Zr7M10；但随着掺Ti量的增加，合金中出现C14型Laves相，而且其含量逐渐增加；在x=0．1～0．2时，合金中还出现少量的TiNi相，而在x=0．4～0．5时，非Laves相Zr7M10和TiNi相全部消失，说明元素Ti大量的掺杂抑制了第二相的产生：而且随着Ti含量的增加，合金中的C15型和C14型Laves相的晶格常数逐渐减小。电化学测试结果发现，当含Ti量x=0．2时，合金有最大放电容量Cmax为354mAh／g，在放电电流为300mAh／g条件下，高倍率放电性能比母体合金提高了15％。     

A2B7型贮氢合金相结构及电化学性能研究

采用感应熔炼方法制备La0.75Mg0.25Ni3.5-xMnx(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)四元贮氢合金,系统地研究合金B侧Mn对Ni部分替代对合金相结构及电化学性能的影响。XRD分析表明,La0.75Mg0.25Ni3.5-xMnx由La2Ni7相(包括Gd2Co7型高温相和Ce2Ni7型低温相)组成。此外,Mn的加入,使该类合金中出现LaNi5相,但是在含Mn量较高(x=0.15,0.2)的合金中LaNi5相消失。电化学测试表明,随Mn含量的增加,合金电极活化次数变化不大,合金电极的最大放电容量减小,高倍率放电性能、交换电流密度变差,循环稳定性、极限电流密度均得到明显的改善。     

退火热处理对Nd0.75Mg0.25(Ni0.8Co0.2)3.5储氢合金结构和性能的影响

采用中频感应熔炼制备Nd0.75Mg0.25(Ni0.8Co0.2)3.5储氢合金,在0.03 MPa氩气氛围进行退火,退火温度分别为850,900和950 ℃,保温时间均为7 h。分别对合金的电化学性能、气态储氢性能和合金的微观结构进行研究。结果表明,合金在退火热处理前后的相组成没有发生明显变化,主相均为Ce2Ni7型(Nd,Mg)2(Ni,Co)7相和CaCu5型NdNi5相。合金中晶粒尺寸随着退火温度的升高而增大,相界面则减少,退火消除晶格应力、增加成分均匀性、增加储氢容量;同时有部分Mg在热处理过程中损失导致储氢容量的下降。900 ℃热处理使得Nd0.75Mg0.25(Ni0.8Co0.2)3.5合金表现出较好的储氢性能,最大电化学放电容量为359 mAh/g,合金电极在100次循环后容量保持率为90.3%,气态储氢容量达到1.65%（质量分数,下同）。     

Electrochemical properties of TiV-based hydrogen storage alloys

The electrochemical properties of the super-stoichiometric TiV-based hydrogen storage electrode alloys(Ti0.8Zr0.2)(V0.533Mn0.107Cr0.16Ni0.2)x(x=2,3,4,5,6)were studied.It is found by XRD analysis that all the alloys mainly consist of a C14 Laves phase with hexagonal structure and a V-based solid solution phase with BCC structure.The lattice parameters and the unit cell volumes of the two phases decrease with increasing x.The cycle life.the linear polarization.the anode polarization and the electrochemical impedance spectra of the alloy electrodes were investigated systematically.The overall electrochemical properties of the alloy electrode are found improved greatly as the result of super-stoicfhiometry and get to the best when x=5.     

Effect of Co and Mn on the electrochemical properties of La0.7Mg0.3Ni2(Co+Mn) alloys

The effects of the relative Co and Mn content on the electrochemical performance of La_0.7Mg_0.3Ni₂(Co+Mn) hydrogen storage alloys were investigated. The crystal structure, discharge capacity and cycle life of the alloys were evaluated. For all alloys, we found that the higher the Co content, the larger is discharge capacity. The appropriate amount of Mn in La_0.7Mg_0.3Ni₂(Co+Mn) alloys can extend the cycle life of the hydrogen storage alloys although the alloys have less discharge capacity than those with higher Co content. In addition, the LaNi_3.87Mn_1.13 phase appears and the LaNi₅ phase disappears with replacement of Co by Mn.     

V＋TiFe0．85Mn0．15复相合金的储氢特性

研究了(100—x)％V x％ TiFe0．85Mn0．15(x＝50，60，70)(质量分数，下同)合金的储氢特性。讨论了添加TiFe0．85Mn0．15对钒基合金活化、吸放氢性能与组织结构的影响。研究表明，所有试验合金无需活化处理即可吸氢。在室温和4．0MPa下，40％V 60％TiFe0．85Mn0．15合金的有效氢容量达到207ml／g。     

Effect of Temperature on Structure and Electrode Properties of LaNi3.8Co0.6Mn0.3M0.3 Hydrogen Storage Alloys

对LaNi3.8Co0.6Mn0.3M0.3 (M=Ni, Al, Cu)储氢合金在238,273,303和323 K温度下的结构和电化学性能进行了一系列的实验研究。A,B,C分别代表LaNi4.1Co0.6Mn0.3（Ni替代）,LaNi3.8Co0.6Mn0.3Al0.3（Al替代）和LaNi3.8Co0.6Mn0.3Cu0.3（Cu替代）3种储氢合金,通过X射线衍射仪分别对样品A,B,C的结构进行了研究,对样品A,B,C合金粉末制成的电极进行了模拟电池测试。结果证实,制备的合金均由具有CaCu5型六方晶格结构的LaNi5相构成。3种合金中,Cu替代的合金电极低温性能得到改善,Al替代的合金电极高温放电能力得到提高。交流阻抗图谱分析表明,B合金电极样品的高温放电能力提高是由于合金电极表面形成的致密氧化膜层减缓了合金腐蚀所致,样品B,C的高倍率性能衰退是由于电极表面的充放转移反应和氢原子扩散速率下降造成的,而样品C的优良低温性能则是合金电极表面高的充放电转移反应速率所致。